Спосіб очищення аліфатичного амінонітрилу

1. Спосіб очищення аліфатичного амінонітрилу, який полягає в тому, що аліфатичний амінонітрил піддають гідрогенізації молекулярним воднем у присутності каталізатора, який містить принаймні один метал, вибраний з групи, що включає паладій, платину, рутеній, осмій, іридій або родій, причому до складу згаданого каталізатора вводять один або більше активуючих елементів, вибраних з групи, що включає золото, срібло, мідь, хром, молібден, вольфрам, германій, олово, свинець, бор, галій, індій, талій, фосфор, миш'як, сурму, вісмут, сірку, селен, телур, марганець, реній, ванадій, титан або цинк, або його піддають стадії попереднього кондиціонування, яка полягає в приведенні його в контакт з селектувальним агентом перед або на початку реакції гідрогенізації. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що аліфатичним амінонітрилом є 6-амінокапронітрил. 3. Спосіб за пп.1 або 2, який відрізняється тим, що каталізатор містить принаймні паладій. 4. Спосіб за будь-яким з пп.1-3, який відрізняється тим, що його здійснюють при температурі від 20°С до 150°С. 5. Спосіб за будь-яким з пп.1-4, який відрізняється тим, що його здійснюють під абсолютним тиском водню при температурі гідрогенізації, який становить від 1бар до 100бар, а краще від 2 до 50бар. 6. Спосіб за будь-яким з пп.1-5, який відрізняється тим, що використаний каталізатор містить активний метал, тонко подрібнений і осаджений на твердій основі. 7. Спосіб за п.6, який відрізняється тим, що основа для каталізатора вибрана серед оксиду алюмі 2 (19) 1 3 71562 4 18. Спосіб за будь-яким з пп.14-17, який відрізнякаталізатор, на початку реакції гідрогенізації селеється тим, що використаний каталізатор містить ктувального агента у вигляді суміші або з воднем, активний метал, тонко подрібнений і осаджений на або з амінонітрилом, який має очищуватись. твердій основі. 24. Спосіб за пп.21 або 23, який відрізняється 19. Спосіб за п.18, який відрізняється тим, що тим, що селектувальний агент вибраний з групи, основа для каталізатора вибрана серед оксиду яка включає монооксид вуглецю, органічні сполуки алюмінію, оксиду цирконію, діоксиду титану, оксисірки та органічні сполуки фосфору. ду кремнію або активованого вугілля. 25. Спосіб за п.24, який відрізняється тим, що 20. Спосіб за будь-яким з пп.14-19, який відрізняорганічні сполуки сірки вибрані з групи, яка вклюється тим, що каталізатор додатково містить один чає тіоурину та її похідні, тіоли та алкілсульфіди, а або більше активуючих елементів. органічні сполуки фосфору вибрані з групи, яка 21. Спосіб за будь-яким з пп.14-20, який відрізнявключає фосфіти, алкілгіпофосфіти, алкілфосфати ється тим, що каталізатор піддають стадії поперета тіофосфати. днього кондиціонування, яка полягає у приведенні 26. Спосіб за будь-яким з пп.21, 23-25, який відрів контакт з селектувальним агентом перед або на зняється тим, що кількість селектувального агенпочатку реакції гідрогенізації. та, доданого на тонну каталізатора, який має бути 22. Спосіб за п.20, який відрізняється тим, що попередньо кондиціонований, становить від 0,5 до співвідношення за масою активуючий еле15моль селектувального агента на тонну каталізамент/каталітичний метал становить від 0% до тора. 100%, краще від 5 до 60%. 27. Спосіб за будь-яким з пп.14-26, який відрізня23. Спосіб за п.21, який відрізняється тим, що ється тим, що гідрогенізація супроводжується дипопереднє кондиціонування каталізатора полягає стиляцією. у введенні в реактор гідрогенізації, який містить Даний винахід стосується способу очищення аліфатичних амінонітрилів, а більш конкретно 6амінокапронітрилу. 6-амінокапронітрил звичайно виготовляють гідрогенізацією однієї або двох нітрильних функціональних груп адипонітрилу. Так, патент US-A-5, 151, 543 розкриває спосіб часткової гідрогенізації динітрилів до амінонітрилів у розчиннику при молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, що містить рідкий гідроксид амонію або алкоголь, який містить неорганічну основу, розчинну у згаданому алкоголі, в присутності каталізатора типу нікелю Ренея або кобальту Ренея. Патент WO-A-96/18603 розкриває спосіб хемогідрогенізації аліфатичних динітрилів до відповідних амінонітрилів, використовуючи водень, в присутності каталізатора, вибраного серед нікелю Ренея і кобальту Ренея, причому згадані нікель або кобальт Ренея не обов'язково містять легирувальний елемент, вибраний серед елементів груп IVb, VIb, VIIb та VIII періодичної класифікації елементів та цинку, і сильної неорганічної основи, похідної від лужного металу або лужноземельного металу; початкове середовище гідрогенізації містить водув пропорції принаймні 0,5% за масою відносно поєднаних рідких сполук у згаданому середовищі, діамін і/або амінонітрил, який може утворитись із динітрилу, що має бути гідрогенізований, а також неперетворений динітрил, в пропорції цих трьох поєднаних сполук від 80% до 99,5% за масою відносно поєднаних рідких сполук у згаданому середовищі; згаданий спосіб дає можливість одержати вибірковість для заданих амінонітрилів принаймні 60%. Одне із можливих викристань 6амінокапронітрилу (відомого також як ACN для зручності у даному тексті) полягає у реагуванні його з водою і в циклізації його (циклізуючий гідро ліз), з метою одержання капролактаму, який є початковим матеріалом для одержання поліаміду 6. Цей циклізуючий гідроліз можна проводити в рідинній фазі, як розкрито в патенті WO-A96/00722, або в паровій фазі, як розкрито в патенті ЕР-А-0, 659, 741 або патенті WO-A-96/22974. 6-амінокапронітрил, підданий циклізуючому гідролізу, може містити до декількох процентів забруднень, таких як гексаметилендіамін або різноманітні іміни, утворені під час гідрогенізації адипонітрилу, крім тих, що заважають згаданій реакції циклізуючого гідролізу. Таким є, зокрема, випадок, коли гідроліз проводять в паровій фазі. Однак частина цих забруднень, перетворених або одержаних іншим чином під час гідролізу, може бути знову виявлена в одержаному капролактамі. Тепер, навіть якщо кількість забруднень, які можна виявити в капролактамі, відносно міала, наприклад, порядку від 1 до 2%, чистота, необхідна під час наступної полімерізації капролактаму, є такою, що очи щення згаданого капролактаму виявляється складним і дуже дорогим. Очищення 6амінокапронітрилу дає можливість спростити очищувальну обробку одержаного капролактаму. Так, наприклад, обробку капролактаму, розкриту в патенті WO-A-98/05636, можна проводити шляхом проходження його над іонообмінною смолою і дистиляції, якщо 6-амінокапронітрил очищений, але вона може додатково містити операцію гідрогенізації, якщо 6-амінокапронітрил не був достатньо очищений перед його гідролізом. Очищення 6-амінокапронітрилу перед його конверсією в капролактам внаслідок цього може розглядатись як технічно і економічно дуже корисне. Даний винахід полягає у відносно простому способі очищення амінонітрилу, наприклад, очищення 6-амінокапронітрилу, одержаного після від 5 71562 6 ділення неперетвореного адипонітрилу, або прямо інших активаторів це співвідношення коливається шляхом обробки реакційної суміші після хемогідвід 0,0001% до 10% за масою. рогенізації адипонітрилу. Згідно з іншою характеристикою винаходу каПід час гідрогенізації адипонітрилу одночасно талізатор винаходу може бути підданий або піддаз 6-амінокапронітрилом утворюється гексаметилеється, в залежності від його складу, стадії поперендіамін. Його можна або відділити повністю чи днього кондиціонування, яка дає можливість частково від згаданого 6-амінокапронітрилу перед покращити селективність гідрогенізації, тобто пообробкою останнього, або краще утримувати його кращити ступінь гідрогенізації забруднень аміноніу суміші під час згаданої обробки. Тому в даному трилу, таких як іміни, в той же час утримуючи стутексті, якщо інше не вказано, термін 6пінь гідрогенізації амінонітрилу при мінімальному амінокапронітрил (або ACN) буде означати 6значенні. амінокапронітрил і його суміші з гексаметилендіаЦя стадія попереднього кондиціонування поміном. Більш загально термін амінонітрил означає лягає в тому, що каталізатор піддають дії рідини, в даному тексті середовище, яке містить амінонітщо містить селектувальний агент. Цю обробку морил, який має бути очи щений, і не обов'язково жна проводити на каталізаторі перед тим, як він один або більше діамінів. буде завантажений в гідрогенізуючий реактор, за Він полягає більш конкретно в тому, що амінодопомогою обробки потоком водню, що містить нітрил і 6-амінокапронітрил, якому слід надати певну кількість селектувального агента. перевагу, піддають гідрогенізації молекулярним Однак у втіленні винаходу, якому слід надати воднем в присутності каталізатора, який містить перевагу, попереднє кондиціонування каталізатопринаймні один метал, вибраний серед паладію, ра проводять прямо в гідрогенізаційному реакторі платини, рутенію, осмію, іридію або родію. на початку гідрогенізації або шляхом подачі потоку Більш конкретно спосіб винаходу застосовуводню, що містить згаданий селектувальний агент ють для очищення 6-амінокапронітрилу, зокрема, впродовж наперед визначеного періоду часу, доодержаного хемогідрогенізацією адипонітрилу, так статнього для подачі бажаної кількості селектуваяк описано у попередньому параграфі. льного агента, або шляхом подачі згаданого селеЦей каталізатор містить один або більше акктувального агента у вигляді суміші з потоком тивуючи х елементів, як правило вибраних із груп амінонітрилу, який має бути гідрогенізований, Іb, IIIa, IVа, Vа, VIb і VIIb періодичної класифікації впродовж періоду часу, який відповідає подачі елементів, опублікованої у довіднику з хімії та фібажаної кількості згаданого агента. зики, 51-е видання (1970-1971) компанії Chemical Звичайно селектувальний агент може бути Rubber (Хімічна гума), або його піддають стадії присутній одночасно в потоці водню і в амінонітпопереднього кондиціонування, яке полягає в торилі, який має оброблятись; при цьому цей агент му, що його приводять в контакт з селектувальним може бути однаковий або різний. агентом перед або на початку реакції гідрогенізаШляхом прикладу як селектувальні агенти, ції. зручні для винаходу, можна зазначити такі, що Ця стадія попереднього кондиціонування не є належать до групи, яка має у своєму складі монообов'язковою, якщо каталізатор містить, як каталіоксид вуглецю, органічні сполуки сірки та органічні тичний елемент, елемент, вибраний із групи, яка сполуки фосфору. складається із рутенію, осмію, іридію і родію, в Більш конкретно органічні сполуки сірки можна присутності або іншим чином, активуючих елеменвибрати із групи, що має у своєму складі тіоурину тів. та її похідні, тіоли та алкіл сульфіди, а органічні Навпаки, ця стадія необхідна, якщо каталізафосфорні сполуки - із групи, що має у своєму тор містить елемент, вибраний із групи, яка має у складі фосфіти, алкілгіпофосфіти та алкіл фосфасвоєму складі паладій або платину при відсутності ти і тіофосфати. активуючих елементів. Згідно з іншою характеристикою винаходу кіЯк приклади активуючи х елементів, зручних лькість селектувального агента, доданого на тонну для винаходу, слід зазначити такі елементи, як каталізатора, який має бути попередньо кондиціозолото, срібло, мідь, хром, молібден, вольфрам, нований (в тому числі підложка), становить перегерманій, олово, свинець, бор, галій, індій, талій, важно від 0,5 до 15моль вселектувального агента фосфор, миш'як, сурма, вісмут, сірка, селен, тена тонну каталізатора. лур, марганець, реній, ванадій, титан або цинк. Спосіб гідрогенізації винаходу дає можливість Ці активуючі елементи можуть бути у вільній значно зменшити кількість забруднень, зокрема, формі або у сполученій формі, наприклад, у формі забруднень типу іміну, присутніх в амінонітрилі і, оксидів або солей. Вони мають за мету покращензокрема, в 6-амінокапронітрилі. Присутність таких ня селективності гідрогенізації забруднень, зокрезабруднень ілюстровано і виражено високим пома, імінів, шляхом ще більшого прискорення гідролярографічним індексом (це число звичайно відогенізації нітрильних функціональних груп ме як абревіатура POLN). Присутність таких заамінонітрилу і, зокрема, ACN. Вони використовубруднень або вимірювання високого значення ються переважно з паладієвим, платиновим та POLN може відображатись, зокрема, появою зарутенієвим каталізатором. Співвідношення за мабарвлення і утворенням відгалужень під час полісою активуючий елемент/каталітичний метал комерізації капролактаму, одержаного шляхом цикливається в залежності від активатора. Воно звилізації амінонітрилу, якщо вони знову з'являються чайно становить від 0% до 100%. Для деяких в останньому. Серед цих імінів тетрагідроазепін активаторів, таких як срібло, це співвідношення (ТНА) є одним із найбільш відомих і одним із таких, становить переважно від 5 до 60% за масою. Для який найважче видалити, зокрема, дистиляцією. 7 71562 8 Навпаки, гідрогенізація, яку проводять згідно зі операції гідрогенізації. Однак даний винахід можна способом винаходу, не впливає помітно на нітрипроводити у присутності розчинника у кількості, що льні функціональні групи 6-амінокапронітрилу. коливається. Розчинник, який можна використати, Полярографічний індекс, визначений за допомає бути інертним відносно амінонітрилу (ACN) і могою полярографії, виражають у молях імінних водню. Слід зазначити, як не обмежуючі приклади функціональних груп на тонну зразка, який має таких розчинників, воду та гідроксид амонію. бути кількісно визначений. Кількість води може коливатись у великих меДля видалення ТНА були запропоновані різжах; переважно вона становить від 0% до 40% за номанітні методики. Так, патент WO-A-93/14064 масою від маси ACN, який має бути оброблений, а розкриває реакцію ТНА зі сполукою з активною краще від 0% до 30%. Гідроксид амонію можна метиленовою групою, такою як малонітрил або використовува ти навіть у більш широких межах нітрометан, з метою одержання додаткової сполукількостей, наприклад, від 0% до 100% за масою ки з більш високою молекулярною масою, яку левід маси ACN. У способі винаходу можна також гше відділити від 6-амінокапронітрилу. Така меторозглядати присутність води та гідроксиду амонію. дика має у своєму складі введення нового Гідрогенізація переважно супроводжується реагента, який ще більше ускладнює вже складну дистиляцією, яка дає можливість відділити ACN обробку 6-амінокапронітрилу. Крім того, викорисвід гідрогенізованих забруднень, зокрема, від імітані сполуки є відносно дорогими і їх використання нів, перетворених в аміни, а також від гексаметив деяких випадках може бути проблематичним лендіаміна, який він може містити. Цю дистиляцію (наприклад, нітрометан або нітроетан). проводять згідно із звичайними методиками. Патент ЕР-А-0, 502, 439 розкриває очищення Очищений ACN піддають циклізуючому гідро6-амінокапронітрилу шляхом зменшення кількості лізу шляхом реагування з водою, в результаті якотетрагідроазепіна, використовуючи гідрид, більш го утворюється капролактам. Цей циклізуючий конкретно борогідрид натрію, у кількості, набагато гідроліз проводять відомим шляхом або у паровій більшій, ніж стехіометрична кількість, переважно в фазі, або у рідинній фазі. 4-5 разів більше, ніж згадана стехіометрична кільПриклади, подані нижче, виключно шляхом кість. Такий спосіб важко здійснити у промислововказівки ілюструють винахід. му масштабі через дуже високу вартість таких гідПорівняльний приклад 1 ридів. Крім того, присутність гідриду може 80г каталізатора, складеного із металевого Pd, ускладнити подальшу обробку 6осадженого на основі із оксиду алюмінію (0,3% за амінокапронітрилу. масою від Pd), помістили як стаціонарну основу в Гідрогенізація є простою операцією, яка довереактор. ла свою високу ефективність. її можна проводити Реакцію провели при температурі 80°С і під згідно із звичайними методиками. Гідрогенізацію, тиском водню (при теплих умовах), який становить зокрема, можна проводити з каталізатором, оса20 бар. дженим у вигляді стаціонарної основи, з якою Використаний 6-амінокапронітрил має початACN, що має бути оброблений, і водень приводять ковий полярографічний індекс (POLN), який станов контакт. вить 84моль/т. Ввели 350г цього ACN, гідрогенізаГідрогенізацію можна також проводити з катацію провели за 2год. 30хв. над каталітичною лізатором, суспензованим в реакційній суміші за основою. допомогою збовтування. Визначили зміну числа POLN та ступінь конвеКаталізатор, який звичайно використовують, рсії амінонітрилу, або більш конкретно, втрату амімістить активний метал, тонко подрібнений і осанонітрилу через гідрогенізацію останнього. джений на тверду основу. Слід зазначити як осноОстаннє значення визначили за допомогою ву, без натяку на обмеження, оксиди, такі як оксид хроматографічого аналізу парової фази. алюмінію, оксид цирконію, діоксид титану або діокОдержані результати зібрані в таблиці 1, насид кремнію, або альтернативно активоване дереведеній нижче. вне вугілля. Порівняльний приклад 2 Серед каталізаторів, які використовують у да99г каталізатора, складеного із металевого Pd, ному способі, перевагу слід надати тим, які містять осадженого на основі із активованого деревного принаймні паладій, такі каталізатори довели свою вугілля (0,5% за масою Pd) помістили як стаціонавиключну ефективність. рну основу в реактор. Гідрогенізацію проводять при температурі, суРеакцію провели при температурі 80°С і під місній зі стабільністю амінонітрилу, а більш конктиском водню (в теплих умовах), який становить ретно з ACN, з одного боку, і яка дає можливість 20 бар. мати задовільну кінетику, з другого боку. Звичайно Використаний 6-амінокапронітрил має початзручна температура становить від 20°С до 150°С. ковий полярографічний індекс (POLN), що станоГідрогенізацію проводять переважно при якомога вить 92моль/т 278г цього ACN ввели впродовж нижчій температурі, сумісній з об'єктивною кінети3год. над каталітичною основою. Одержані рекою. зультати зібрані в таблиці 1, наведеній нижче. Абсолютний тиск водню при температурі гідроПорівняльний приклад 3 генізації може коливатись в широких межах. Він 140г каталізатора, складеного із металевого звичайно становить від 1 бар до 100 бар, але пеNi, осадженого на основі із оксиду кремнію (56% за реважно від 2 до 50 бар. масою від Ni), помістили як стаціонарну основу в Немає потреби розбавляти амінонітрил, нареактор. Реакцію провели при температурі 80°С і приклад, ACN, у розчиннику, щоб піддати його під тиском водню (при теплих умовах), який стано 9 71562 10 вить 20 бар. осаджених на основі із оксиду алюмінію (0,2% за Використаний 6-амінокапронітрил має початмасою від Pd та 0,1% за масою від Аu) помістили ковий полярографічний індекс (POLN), який станояк стаціонарну основу в реактор. Цей каталізатор вить 92моль/т 299г цього ACN ввели впродовж проданий компанією Procatalyse під назвою LD 3год. над каталітичною основою. 277. Полярографічний аналіз обробленого ACN поРеакцію провели при температурі 30°С і під казав значення POLN, яке становить 380моль/т, і тиском водню (при теплих умовах), який становить воно, таким чином, значно вище, ніж при попере5бар. дній обробці. Використаний 6-амінокапронітрил має початПриклад 4 ковий полярографічний індекс (POLN), який стано140г каталізатора, складеного із Pd та Аg, вить 92моль/т 299г цього ACN ввели впродовж осаджених на основі із оксиду алюмінію (0,2% за 3год. над каталітичною основою. Одержані ремасою від Pd та 0,1% за масою від Аg) помістили зультати зібрані в таблиці 1, наведеній нижче. як стаціонарну основу в реактор. Цей каталізатор Приклад 6 проданий компанією Procatalyse під назвою LD Приклад 1 повторили, але з введенням моно271. оксиду вуглецю в потік водню на початку реакції. Реакцію провели при температурі 30°С і під Таким чином ввели 0,2ммоль СО, тобто 2,5моль тиском водню (при теплих умовах), який становить СО/т каталізатора. 5 бар. Гідрогенізацію провели з 300г ACN впродовж Використаний 6-амінокапронітрил має почат3год. кове значення полярографічного індексу (POLN), Після 3год. полярографічний індекс становить яке становить 92моль/т 299г цього ACN ввели 20моль/т, в той час як початкове значення становпродовж 3год. над каталітичною основою. Одервило 92моль/т жані результати зібрані в таблиці 1, наведеній ниПриклад 7 жче. Приклад 4 повторили, використавши 10% за Приклад 5 масою води як розчинника. Тривалість гідрогеніза140г каталізатора, складеного із Pd та Аu, ції становить 3 години. Таблиця Приклад Каталізатор 1, порівняльний 2, порівняльний 4 5 6 Рd/АІ 2О 3 Рd/АІ 2О 3 Pd-Ag/Аl2О 3 Pd/Au/AI 2O 3 Каталізатор прикладу 1, попередньо кондиціонований Каталізатор прикладу 4 з 10% води 7 Комп’ютерна в ерстка Н.Трухан Температура, °С Тиск, бар 80 80 40 30 80 20 20 5 5 20 40 Втрати ACN як масовий POLN, початковий/ % від завантаженого кінцевий ACN 11 77/24 10 96/16 0,4 92/18 1,6 92/58 1,6 92/20 5 Підписне 0,2 90/16 Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601