Спосіб регенерації каталізатора для циклізуючого гідролізу амінонітрилу в лактами та спосіб одержання лактамів циклізуючим гідролізом

1 Спосіб регенерації каталізатора для циклізуючого гідролізу амінонітрилу в лактами, де вказаний каталізатор є твердим оксидом, який відрізняється тим, що цей каталізатор обробляють при температурі від 300 до 600°С в окиснювальному середовищі 2 Спосіб ВІДПОВІДНО до п 1, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що окиснювальне середовище містить принаймні 0,2 % кисню за об'ємом 3 Спосіб ВІДПОВІДНО до п 1 або п 2, який відрізн я є т ь с я тим, що окиснювальним середовищем є повітря / інертний газ або кисень / інертна газова суміш 4 Спосіб ВІДПОВІДНО до п 2 або п 3, який відрізн я є т ь с я тим, що інертний газ вибирають із групи, яка включає азот, інертні гази, дюксид вуглецю та водяну пару 5 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-4, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що концентрація кисню в окиснювальному середовищі поступово зростає протягом обробки каталізатора 6 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 2-5, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що концентрація кисню в окиснювальному середовищі знаходиться в межах від 1 до 10 % за об'ємом 7 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-6, який відрізняється тим, що температура обробки знаходиться в межах від 370 до 500°С, переважно між 370 до 450°С 8 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-7, який відрізняється тим, що каталізатор є простим або сумішшю оксидів елементів в об'ємній формі 9 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-7, який відрізняється тим, що каталізатор включає простий або змішаний мінеральний оксид щонайменше одного елементу, що має принаймні об'єм порового простору, який відповідає порам, які мають діаметр більший, ніж 500 А 10 Спосіб ВІДПОВІДНО до п 9, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що елемент або елементи вибирають з групи, яка включає кремній, титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, вольфрам, молібден, залізо, рідкоземельні метали або алюміній 11 Спосіб ВІДПОВІДНО до будь-якого з пунктів 9 або 10, який в і д р і з н я є т ь с я тим, що мінеральним оксидом є оксид алюмінію 12 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів з 9 по 1 1 , який відрізняється тим, що новий каталізатор має або питому поверхню, більшу ніж 10 м2/г та повний об'єм порового простору, більший або рівний 10 мл/100 г, об'єм порового простору, який відповідає порам з діаметром, більшим ніж 500А, є більшим або рівним 10 мл/100 г, або питому поверхню, більшу ніж 50 м2/г, повний об'єм порового простору, більший або рівний 20 мл/100 г та об'єм порового простору, який відповідає порам з діаметром, більшим ніж 70 А, є більшим або рівним 20 мл/100 г, або питому поверхню, більшу ніж 50 м2/г, повний об'єм порового простору більший або рівний 15 О (О ю о> ю 59456 снювальним середовищем каталізатор, який буде регенеровано, піддають обробці водяною парою, дає порам з діаметром, більшим ніж 200А, є біможливо як сумішшю з газом-носієм, який вибирають із групи, що містить інертні гази або повітря, льшим або рівним 15 мл/100 г розбавлене інертним газом, при температурі в 13 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 9-12, межах від 200 до 500°С який відрізняється тим, що пористий мінеральний оксид включає принаймні один простий або 15 Спосіб одержання лактамів циклізуючим гідрозмішаний оксид елементів, які є адсорбованими лізом амінонітрилу в присутності каталізатора, або осадженими на поверхні пор, елементи вибиякий відрізняється тим, що каталізатор являє рають із групи, яка включає кремній, титан, циркособою каталізатор, регенерований, згідно з проценій, ванадій, ніобій, тантал, вольфрам, молібден, сом, ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-14 або суміш фосфор, бор, залізо, лужні метали, лужноземельні регенерованого каталізатора та нового каталізаметали та рідкоземельні метали тора 14 Спосіб ВІДПОВІДНО до одного з пунктів 1-13, який відрізняється тим, що перед обробкою окимл/100 г та об'єм порового простору, який відпові Даний винахід стосується способу регенерації каталізатору для циклізуючого гідролізу амінонітрилу для одержання лактамів Ще більш детально цей винахід стосується регенерації твердих каталізаторів, що використовуються у процесах одержання лактамів за допомогою циклізуючого гідролізу амінонітрилів Тепер, лактами, такі як є-капролактам, є основними сполуками у виробництві багатьох продуктів і більш особливо у виробництві поліамідів, таких як РА 6 та його кополімерів Серед різних відомих процесів синтезу лактамів, один із процесів - циклізуючий гідроліз ВІДПОВІДНОГО амінонітрилу, що більш детально - ВІДПОВІДНОГО нерозгалудженого амінонітрилу, у присутності води та каталізатора Каталізатори, що використовуються в цих процесах можуть класифікуватися в декількох категоріях- об'ємні тверді каталізатори, таки як металеві оксиди, які описані у заявці на патент WO 98/0669, каталізатори, що мають деяку пористість, такі як дюксид кремнію, який описано в патенті США 4,628,085, або, більш особливо, активований оксид алюмінію, описаний у патенті США 2,357,484 та пористий оксид алюмінію, який описано в міжнародній заявці на патент WO 96/22974, наприклад У процесах циклізуючого гідролізу амінонітрилів у лактами та більш точно амінокапронітрилів у s-капролактам, патент США 5,646,277, детально розкриває, що реакцію важко проводити в газовій фазі, особливо в промисловому масштабі, тому що їх активність є нестабільною Щоб уникати цих проблем, ця заявка розкриває проведення реакції циклізуючого гідролізу в рідкій фазі, можливо в присутності розчинника Вищезгадані документи описують використання гетерогенного каталізу за допомогою твердих каталізаторів, таких як оксид алюмінію, кремнію або оксиди металів, для реакції циклізуючого гідролізу в газовій фазі амінонітрилу Час циклу та нестійкість цих каталізаторів не згадані в цих документах тому, що описані приклади відповідають тільки тривалостям реакційного часу протягом декількох годин Заявник помітив у довгострокових випробу ваннях, тобто для тривалості випробувань більше ніж 200 годин, що ті вищезгадані тверді каталізатори, та особливо деякі оксиди алюмінію, показують трохи швидке зниження у каталітичній ДІЯЛЬНОСТІ Одне можливе рішення для підвищення економічності процесу одержання лактаму, і більш загально - економічності процесів, де використовують каталізатор, полягає в тому, щоб регенерувати витрачені каталізатори Однак, є багато процесів регенерації і, для того ж самого типу каталізатора, ці процеси регенерації часто відрізняються в залежності від реакції, яку вони каталізують Крім того, у залежності від характеру реакції, яку вони каталізують, регенерація каталізатора може бути можливою чи не може бути можливої Таке відбувається, тому що причини дезактивації каталізатора численні та непередбачені Однак, також непередбачено, що обробка каталізатора для поліпшення деяких з цих властивостей також відновлює каталітичну ДІЯЛЬНІСТЬ каталізатора, принаймні до прийнятного рівня У випадку реакції циклізуючого гідролізу амінонітрилу, ніякий документ не описує можливість регенерації каталізаторів наприкінці циклу Один з об'єктів даного винаходу повинний виправити ці недоліки, шляхом пропонування процесу регенерації каталізатору циклізуючого гідролізу амінонітрилу у лактам Для цієї мети, у винаході пропонується процес регенерації каталізатору циклізуючого гідролізу амінонітрилу у лактам, згаданий каталізатор є твердою речовиною, і більш загально представляє собою простий чи змішаний оксид, який може бути пористим, чи не може бути пористим Цей каталізатор може також складатися з пористої підложки, на яку адсорбуються чи осаджуються каталітичне активні елементи Цей процес регенерації складається з обробки витраченого каталізатору чи каталізатору одержаного наприкінці циклу при температурі між 300°С і 600°С в окислювальному середовищі Загальна характеристика реакції циклізуючого гідролізу амінонітрилу описана нижче Термін "похідне амінонітрилу" повинен розумі 59456 тися, як позначення сполук наступної загальної формули (І) N=C-R-NH2l(l) у якій R представляє заміщений чи незаміщений аліфатичний, циклоаліфатичний чи арилаліфатичний радикал, що містить від 3 до 12 вуглецевих атомів За допомогою прикладу, можуть бути згадані аліфатичні амінонітрили, переважно аліфатичні оонітрили, такі як со-аміновалеронітрил, ооамінокапронітрил, со-амінооктанітрил, ооамінононанітрил, со-амінодеканітрил, ооамінодеканонітрил, со-амінододеканонітрил та метиламшовалеронітрил Переважною сполукою, і найбільш важливою, є амінокапронітрил, що перетворюється на оокапролактам Остання сполука є мономером для найлону-6, який використовується для виробництва різних виробів, таких як литі частини, пряжі, волокна, нитки чи плівки Переважно, винахід стосується твердих каталізаторів, які використовуються, особливо, в реакціях циклізуючого гідролізу в газовій фазі Таким чином, реакція циклізуючого гідролізу потребує присутності води Молярне відношення води до амінонітрилу, які використовуються в цій реакції, звичайно знаходяться між 0,5 та 50 й, переважно між 1 та 20 Верхнє значення цього відношення не є критичним у винаході, але більш високі відношення наврядчи мають будь-яке значення з економічних причин Циклізуюча реакція гідролізу може бути проведена в рідкій або газовій фазі Таким чином, в одному втіленні, реагенти амінонітрил та вода реагують у рідкому стані під тиском, можливо в присутності розчинника, як описано в патентах США 5,646,277, WO 95/14665 та WO 96/00722 Амінонітрил та вода можуть реагувати у вигляді їх суміші у газовій фазі У цьому випадку, реагенти взаємодіють у газовій фазі в реакторі, що містить визначену КІЛЬКІСТЬ каталізатору Вільний об'єм реактора може бути заповнений інертною твердою речовиною такою як, наприклад, кварцом, щоб покращити здатність до випаровування і дисперсію реагентів Можна використовувати, без будь-яких турбувань, як носій, будь-який інертний газ такий як азот, гелій або аргон Температура, при якій проходить процес винаходу, повинна бути досить висока для того, щоб реагенти однозначно та в повній мірі знаходилися в газовій фазі Ця температура, взагалі, знаходиться між 200°С і 450°С і переважно між 250°С та 400°С Час, протягом якого амінонітрил знаходиться в контакті з каталізатором не є критичним параметром Зокрема він може змінюватися в залежності від лапарата, який використовується в цьому процесі Цей час контакту переважно знаходиться між 0,5 та 200 секундами і навіть більше, переважно, між 1 та 100 секундами Тиск не є критичним параметром процесу Таким чином, можна працювати при значеннях тиску 6 10 3 бар до 200бар Переважно, процес проводять при значеннях тиску від 0,1 до 20бар Процес не виключає використання розчинника, що є інертним в умовах реакції, такого як, наприклад, спирт, алкан, циклоалкан, ароматичний вуглеводень або один із цих вищезазначених вуглеводнів у галогенованій формі, і таким чином, процес не виключає присутність рідкої фази в реакційному потоці Ці умови для проведення реакції циклізуючого гідролізу даються винятково за допомогою ознаки Конкретно, процес регенерації за винаходом також застосовується до каталізаторів, які використовуються у реакціях циклізуючого гідролізу, при різних умовах, особливо у випадку таких каталізаторів, які використовуються, коли реакцію проводять у рідкій фазі, можливо, в присутності розчинника або таких каталізаторів які використовуються в процесах, коли реакцію проводять у газовій фазі Каталізатори, що можуть бути регенеровані за допомогою процесу за винаходом це, у більшості, мінеральні оксиди, що мають високу пористість та більш переважно оксиди, що мають макропористість, тобто ті в яких, принаймні частина об'єму пор відповідають порам із діаметром більше ніж 500А Об'єм порт, що відповідає макропористості переважно більший ніж 5мл/100г Ця величина пор та характеристики пористості стосуються свіжих каталізаторів та каталізаторів, регенерованих за допомогою процесу винаходу Це так, тому що один з важливих результатів процесу за винаходом - регенерація специфічної поверхневої області та розподілення об'єму пор належним чином, щоб істотно відновити характеристики свіжого каталізатора Як придатні оксиди, можна згадати прості чи змішані оксиди наступних елементів кремній, титан, цирконій, ванадій, ніобій, тантал, вольфрам, молібден, залізо, рідкоземельні елементи та алюміній Таким чином, процес винаходу застосовується, особливо, до каталізаторів, на основі оксиду алюмінію, описаних в заявці на патент WO 96/22974 та до таких оксидів алюмінію, що містять принаймні один інший простий чи змішаний оксид елементів, що адсорбуються або є підложкою для оксиду алюмінію Серед оксидів алюмінію, придатних для каталізу реакції циклізуючого гідролізу амінонітрилів, процес регенерації за винаходом застосовується більш особливо і переважно до оксидів алюмінію, що мають або специфічну поверхневу область більше ніж 10м2/г, та загальний об'єм пор більше ніж чи дорівнює Юмл/100 г, об'єм пор відповідає порам, що мають діаметр більше чим 500А, що є більшим ніж чи рівним 10мл/100г, або специфічну поверхневу область більше чим 50м2/г, загальний об'єм пор більше ніж чи дорівнює 20мл/100г, та об'єм пор відповідає порам, що мають діаметр більше чим 70А, що є більшим ніж чи рівним 20мл/100г, або специфічну поверхневу область більше чим 50м2/г, загальний об'єм пор більше ніж чи дорівнює 15мл/100г та об'єм пор відповідає порам, що мають діаметр більше чим 200А, що є більшим ніж чи рівним 15мл/100г, переважно більше ніж чи дорівнює 20мл/100г 59456 8 Такі оксиду алюмінію описані у заявці на патовує газову обробку, яка містить більш високу тент WO 96/22974 Як згадано вище, ці оксиди концентрацію кисню, полягає в видаленні тепла алюмінію можуть також включати оксиди елеменшляхом охолодження сполук для запобігання тів, осаджених на поверхні чи адсорбованих на утворення окалин в пористому каталізаторі поверхні пор для того, щоб збільшити каталітичну Винахід також відноситься до процесу одерактивність Оксиди металів переважно можуть жання лактамів циклізуючим гідролізом амінонітбути елементами, які вибрані з наступного перелірилу в присутності каталізатору Каталізатор є або ку кремній, титан, цирконій, ванадій, ніобій, тансумішшю нового каталізатору та каталізатору, ретал, вольфрам, молібден, фосфор, бор, залізо, генерованого згідно процесу винаходу, або каталілужні метали, лужноземельні метали та рідкозатором, регенерованим згідно процесу винаходу земельні метали Далі деталі та переваги винаходу стануть Процес регенерації, який запропонований, більш зрозумілими в ході висвітлення прикладів, може також бути застосований до каталізаторів, які безпосередньо наведені нижче основаних на простих або змішаних оксидах метаПриклад 1 лів, об'ємно-каталітичного типу, подібно до тих, які Оксид алюмінію, який має питому поверхню 2 наведені та описані в заявці до патенту WO 139м /г має повний об'єм порового простору 98/0669 117мл/100г з об'ємами порового простору, які представлені порами, що мають діаметр більший, Процес регенерації каталізаторів для циклізуніж 70А та 500А, 116мл/100г та 50мл/100г ВІДПОВІючого гідролізу амінонітрильних сполук міститься, ДНО в переважній характеристиці винаходу, в використанні як окиснювального середовища газової суЦей оксид алюмінію використовується в реакміші, яка містить 0,2% кисню в об'ємі Переважно, ції циклізуючого гідролізу амінокапронітрилу при ця суміш є будь-якою з двох повітря/ інертний газ експлуатаційних умовах, що описані нижче або кисень/інертно-газова суміш В циліндричний реактор з діаметром 40мм та висотою 1м завантажено 166,5г каталізатору, цей Під терміном "інертний газ" слід розуміти, що каталізатор розподілений в реакторі наступним на увазі маються гази, які не мають окиснювальної чином, або відновлювальної активності, такі як азот, інертні гази, дюксид вуглецю та водяна пара - 66,7г каталізатору змішані з 845г скляної дробі в першій частині реактору, Вміст КИСНЮ В обробляючих газах є переважно низьким на початку процесу регенерації каталіза- 100г чистого каталізатору в другій частині тору Ця концентрація кисню може поступово зрореактору стати Вода та амінокапронітрил введені в масових частинах витрат 129г/год та 200г/год ВІДПОВІДНО Таким чином, об'ємна концентрація кисню в обробляючому газі є переважно в межах між 1% та Реактор підтримують при температурі 300°С 10% (межа включається) та змінюється протягом Початковий ступінь перетворення амінокапропроцесу, поміж цих двох меж лактама є 99,5%, початкова селективність капролактаму є більшою, ніж 99% Температура обробки каталізатору є важливим критерієм процесу, так як обробка при високій Випробування було зупинено після здійснення температурі призводить до каталізатору, який є протягом 800 годин регенерованим, проте має низьку активність ТаСтупінь перетворення амінокапронітрилу потім ким чином, температура обробки є ВІДПОВІДНО ОДскладав 96,5%, селективність капролактаму була НІЄЮ з переважних характеристик винаходу та знабільшою, ніж 99% ходиться між 370°Ста 500°С, і навіть переважніше Відновлений оксид алюмінію має приведену між370 о Ста450°С питому поверхню (80м2/г) та приведений об'єм перового простору (88,5мл/100г) ВІДПОВІДНО ДО ІНШОГО впровадження винаходу, обробка каталізаторів окисненням переважно проЦей оксид алюмінію піддали регенераційній водиться після попередньої обробки з водяною обробці ВІДПОВІДНО до винаходу Щоб зробити це, парою при температурі між 200°С та 500°С, перечерез оксид алюмінію пропустили азотно-газовий важно між 300°С та 400°С Водяна пара може випотік, що містить 2% кисню від об'єму при витраті користовуватись як суміш з газом-носієм, таким як 1,5л/хв, та встановили час 20с Температура збіінертний газ, подібно азоту або повітрю, розведельшувалась на 100°С на годину до 300°С, а потім ному в інертному газі на 10°С на годину до кінцевої температури обробки Регенераційний процес виконано, наприклад, в реакторі, який містить каталізатор, пропускаючи КІЛЬКІСТЬ КИСНЮ, ЩО містилась в азоті, поступочерез нього окиснювальнии газ, такий як повітря, во збільшувалась від 2 до 7% Каталізатор під гарозведене в інертному газі типу азоту Цей реакзовим потоком підтримувався протягом 16 годин тор може бути будь-якого типу реакторів та може до кінцевої температури 460°С переважно складатись з заповнених каталізатором Відновлений оксид алюмінію має питому потруб для реакцій гідролізу Процес, переважно, верхю 134 м2/г та повний об'єм порового пррстору виконують при атмосферному тиску 109мл/100г ВІДПОВІДНО ДО переважного методу процесу Приклад 2 концентрація кисню поступово зростає, це зросЦей відновлений оксид алюмінію використовутання керується та корегується відносно тепла, ється в реакції циклізуючого гідролізу амінокапрояке виділюється та видаляється при окисленні нітрилу при умовах ідентичних до тих, що були сполук наведені в прикладі 1 Інший шлях виконання процесу, що викорисПочаткова ступінь конверсії амінокапронітрилу 9 59456 10 протягом другого циклу складає 99,4%, селектив99%, ність капролактану є більшою, ніж 99% Ці результати, співставлені з тими, що були Після 500 годин проведення досліду ступінь одержані при використанні нового каталізатору перетворення амінокапронітрилу складає 96,3%, протягом першого циклу, демонструють ефективселективність капролактану все ще є більшою, ніж ність регенераційного процесу винаходу Комп'ютерна верстка О В Кураєв Підписано до друку 06 10 2003 Тираж 39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна