Спосіб електролітичного відновлення оксидів металів або металоїдів та застосування способу

Винахід стосується способу електролітичного відновлення сполук металів і, зокрема, способу відновлення діоксиду титан у для одержання металевого титану. У міжнародній патентній заявці PCT/GB99/01781 описується спосіб видалення кисню з металів і оксидів металів шляхом електролітичного відновлення, що надалі в даному документі називається "способом електролітичного відновлення". Спосіб включає електроліз оксиду в розплавленій солі, який проводять в таких умовах, що на поверхні електрода відбувається реакція кисню, а не осадження катіона солі, причому кисень розчиняється в електроліті. Оксид металу, що відновлюється, або оксид металоїду перебуває у формі твердого спеченого катода. В даному винаході розроблені вдосконалення цього способу, які значно підвищують його ефективність і корисність основної технології. Основна технологія описана таким чином: спосіб видалення кисню з твердого металу, з'єднання металу або металоїду М1 О електролізом в розплавленій солі M2Y або суміші солей, що включає проведення електролізу в таких умовах, що на поверхні електрода відбувається реакція кисню, а не осадження М2, і що кисень розчиняється в електроліті M2 Y. Μ1 може бути вибраний з групи, що включає Ті, Zr, Hf, AI, Mg, U, Nd, Mo, Cr, Nb, Ge, P, As, Si, Sb, Sm, або будь-який їх сплав. М2 може бути будь-ким з Са, Ва, Li, Cs, Sr. Y являє собою СІ. Нижче винахід описано на прикладах виконання винаходу і з посиланнями на креслення, де: На Фіг.1 показано втілення способу, де оксид, що відновлюється перебуває у формі гранул або порошку; На Фіг.2 - втілення, де передбачено додатковий катод для очищення металу до дендритної форми; На Фіг.3 - втілення, що показує використання безперервного живлення порошком або гранулами. Одержання порошку відновленням спечених гранул оксиду металу Було встановлено, що спечені гранули або порошок оксиду металу, зокрема, діоксиду титану або оксиду металоїду, можуть бути використані як сировина для електролізу, що використовується у ви щезгаданому способі, доки є відповідні умови. Перевагою цього способу є те, що він дає можливість дуже ефективного і прямого одержання порошку металевого титану, який в цей час є дуже дорогим. У такому способі порошкоподібний діоксид титану у вигляді гранул або порошку переважно має розмір в інтервалі від 10мкм до 500мкм в діаметрі, більш переважно, в районі 200мкм. Металоїд являє собою елемент, який має деякі характеристики, що пов'язуються з металом; прикладом є бор, інші металоїди мають бути відомими фахівцям. В прикладі, показаному на Фіг.1, гранули діоксиду титану 1, що утворюють катод, утримують в кошику 2 нижче вугільного анода 3, розташованого в тиглі 4, що містить всередині розплавлену сіль 5. Коли гранули оксиду або частки порошку відновлюють до металу, їх сплавленню запобігають, підтримуючи частки в р усі будь-яким відповідним способом, наприклад, організацією псевдо зрідженого шару. Збудження забезпечують або механічною вібрацією або введенням газу під кошик. Механічна вібрація може бути створена, наприклад, у вигляді ультразвукових да тчиків, встановлених зовні тигля або на контрольних стержнях. Частота і амплітуда вібрацій є ключовими змінними регулювання для одержання середнього часу контакту часток, що є досить тривалим для того, щоб забезпечити відновлення, але досить коротким для того, щоб запобігти дифузійному скріпленню часток в щільну масу. Подібні принципи застосовуються до перемішування газом, за винятком того, що змінними, що регулюють час контакту часток, є витрата газу і розмір пухирців. Додатковими перевагами використання даного способу є те, що порція порошку убуває рівномірно і, завдяки малому розміру часток, швидко. Крім того, перемішування електроліту допомагає підвищити швидкість перебігу реакції. У вищенаведеному прикладі даним способом одержують титан із діоксиду титану. Проте цей спосіб може бути застосовано до більшості оксидів металів для одержання металевого порошку. Одержання порошку осадженням Ті на катоді Було встановлено, що, якщо титан осаджено на катоді (базуючись на заявленому вище електролітичному процесі) із іншого джерела титану при більш позитивному потенціалі, то одержаний титан осаджено на ньому в дендритній формі. Таку форму титану легко подрібнити в порошок, оскільки окремі частки пов'язані разом тільки малою площею. Цей ефект може бути використаний для одержання титанового порошку з двоокису титану. В цьому втілені розглянутого вище способу, показаному на Фіг.2, передбачений другий катод 6, на якому підтримують більш високий негативний потенціал, чим на першому катоді 7. Коли осадження титану на першому катоді розвинулось достатньо, включають другий катод, що приводить до розчинення титану з першого катода і осадження його на другому катоді в дендритній формі 8. Аналогічні посилальні позиції використані на інших фігурах для тих же елементів, що і на Фіг.1. Перевагою даного способу є те, що осаджений дендритний титан легко перетворюється на порошок. До цього способу додають додаткову стадію очищення при відновленні двоокису титану, що повинно призвести до більш високої чистоти продукту. Застосування безперервної подачі порошку Одним із удосконалень процесу електролізу, розроблених заявниками, є безперервна подача порошку або гранул оксиду металу або оксиду металоїду. Це дозволяє мати постійний струм і більш високу швидкість реакції. Для цього переважним є вугільний електрод. Додатково може бути використана більш дешева сировина, оскільки стадії сплавлення і формування можуть бути виключені. Порошок оксиду або гранульована сировина падає на дно тигля і поступово відновлюється в напівщільну масу металу, металоїду або сплаву електролітичним процесом. Даний спосіб показано на Фіг.3, де зображено провідний тигель 1, що є катодом, який містить розплавлену сіль 2, і вставлений в нього анод 3. Порошок діоксиду титану або гранули 4 подаються до тигля, де вони зазнають відновлення на дні тигля. Товста стрілка показує товщин у відновлюваної сировини, що збільшується 5. Поліпшена сировина для електролітичного відновлення оксиду металу Проблема з описаним в W099/64638 способом полягає в тому, що для того, для одержання відновлення оксиду, електричний контакт повинен підтримуватися певний час при температурі, за якої кисень легко дифундує. За таких умов титан буде дифузійно зв'язуватися сам із собою, призводячи до утворення грудок матеріалу, що злиплися, а не порошку, що вільно плаває. Було встановлено, що коли електроліз проводять на масі суміші оксиду, що спеклася металу, що включає в основному частки зазвичай розміру вище за 20 мікрон і більш дрібні частки, менші за 7 мікрон, проблема дифузійного скріплення полегшується. Переважно більш дрібні частки складають від 5 до 70% від маси спеченого блоку. Більш переважно, більш дрібні частки складають від 10 до 55% від маси спеченого блоку. Готують гранули високої щільності, приблизно, такого розміру, який потрібен для порошку, потім змішують їх з дуже дрібним неспеченим діоксидом титану, зв'язуючим і водою в необхідному співвідношенні і формують в необхідну для сировини форму. Таку сировину потім сплавляють, щоб досягти необхідної для процесу відновлення міцності. Одержана сировина після сплавлення, але до відновлення, складається із гранул високої щільності в матриці з низькою щільністю (в пористій матриці). Для стадії сплавлення використання такого бімодального розподілу порошків в сировині є вигідним, оскільки він зменшує величину усадки формованої сировини під час сплавлення. Це, в свою чергу, знижує імовірність розтріскування і руйнування формованої сировини, що призводить до зниження числа забракованих виробів перед електролізом. Необхідна або придатна для використання міцність спеченої сировини для процесу відновлення є такою, щоб спечена сировина була досить міцною для переробки. Коли в сировині використовують бімодальний розподіл, то завдяки зниженню розтріскування і руйнування спеченої сировини, підвищується частка спеченої сировини з необхідною міцністю. Сировину можна відновлювати у вигляді блоків, використовуючи звичайний спосіб, одержуючи в результаті рихлий блок, який легко подрібнюється в порошок. Причиною цього є те, що матриця дає значну усадку під час відновлення, що призводить до губкоподібної структури, але гранули дають усадку, утворюючи більш або менш щільну структур у. Матриця може підводити електричний струм до гранул, але легко розламується після відновлення. Виготовлення сировини діоксиду титану, або рутилу, або анатазу, із сирої руди (видобутий із піску ілеміт) сульфатним способом включає декілька стадій. Під час однієї з цих стадій діоксид титану в формі аморфної суспензії піддають випаленню. Було встановлено, що аморфна суспензія діоксиду ти тану може бути використана як основна сировина для одержання титану способом електролітичного відновлення і має перевагою, що полягає в дешевизні її одержання, порівняно із кристалічним обпаленим діоксидом титану. Електролітичний процес вимагає, щоб початковий порошок оксиду піддавався сплавленню в щільний катод. Однак було виявлено, що аморфний діоксид погано спікається; він виявляє тенденцію до розтріскування і руйнування навіть коли є заздалегідь змішаним з органічним зв'язуючим. Це відбувається через дрібний розмір часток аморфного матеріалу, який запобігає тісній упаковці порошку перед сплавленням. Результатом цього є велика усадка під час процесу сплавлення, що призводить до одержання рихлого продукту після сплавлення. Проте було знайдено, що, якщо невелику кількість більш дорогого обпаленого матеріалу змішувати з аморфним матеріалом і органічним зв'язуючим, після сплавлення одержую задовільні результати. Кількість обпаленого матеріалу повинно складати щонайменше 5%. Приклад Приблизно 1кг рутилового піску (вміст діоксиду титану 95%) від Richard Bay Minerals, Південна Африка, із середнім розміром часток 100мкм змішували з 10% маси продукту з печі випалення рутилу від компанії TiOxide (виготовленого сульфатним способом), який розмелювали за допомогою товкача і ступка, для забезпечення дрібного розмір агломерату часток. До суміші додавали додатково 2% маси, зв'язуючого (метилцелюлоза) і всю суміш струшували на механічному пристрої для струшування протягом 30 хвилин, для одержання гомогенної сировини. Потім одержаний матеріал змішували з дистильованою водою доки консистенція пасти не досягла консистенції мастики. Потім даний матеріал розкочували руками на листі алюмінієвої фольги до товщини приблизно 5мм і потім надрізали, використовуючи скальпель, на квадрати із стороною 30мм. Потім цьому матеріалу давали просушитися протягом ночі в сушильній шафі при 70°С. Після видалення з сушильної шафи фольга легко відділялася, а рутил міг розламуватися на квадрати, намічені лезом скальпеля. Зв'язуючий матеріал додав сировині значної міцності, що дозволило просвердлити отвір діаметром 5мм в центрі кожного квадрату для прикріплення до електроду на подальшій стадії. Оскільки усадка на стадії сплавлення не очікувалася, не було необхідності робити допуск на усадку при розрахунку розміру отвору. Приблизно 50 квадратів рутилу завантажували до печі на повітрі при кімнатній температурі, піч включали і давали їй нагріватися із звичайною швидкістю до 1300°С (час нагріву біля 30 хвилин). Після 2 годин при такій температурі піч вимикали і давали їй прохолонути з природною швидкістю (приблизно 20°С в хвилину початково). Коли рутил вихолонув до температури нижче за 100°С, його вивантажували з печі і укладали, нанизуючи, на М5 стержень з неіржавіючої сталі, який використали як провідник струму. Загальна кількість завантаженого рутила становила 387г. Об'ємну щільність сировини в такій формі визначали і знайшли рівною 2,33+0,07кг/л (тобто щільність 55%), і його міцність була знайдена цілком достатньою для обробки. Потім сировину піддавали електролізу, використовуючи спосіб, описаний у вищеназваній патентній заявці, при 3В протягом 51 години при температурі електроліту 1000°С. Одержаний матеріал після очищення і видалення електродного стержня важив 214г. Аналіз на кисень і азот показав, що концентрації цих проміжних речовин становили 800ч/млн і 5ч/млн, відповідно. Вигляд продукту був досить схожим із сировиною за винятком зміни кольору і незначної усадки. Завдяки способу, використаному для приготування сировини, продукт був рихлим і міг бути роздроблений пальцями або з використання кліщів, до розумно дрібного порошку. Деякі із часток були великими, тому матеріал пропустили через сито 250мкм. Приблизно, 65% від маси матеріалу виявилося досить дрібним, для проходження крізь 250мкм сито після використання такого простого методу подрібнення. Одержаний порошок промивали в гарячій воді для видалення солі і дуже дрібних часток, потім його промивали в крижаній оцтовій кислоті для видалення СаО, і потім, остаточно, знову у воді для видалення кислоти. Потім порошок сушили в сушильній шафі протягом ночі при 70°С. Результати можуть бути виражені як концентрація продукту печі випалення, необхідна для досягнення придатної для використання міцності сировини після сплавлення. При 1300°С було потрібно приблизно 10%, при 1200°С було потрібно приблизно 25%, і при 1000°С було потрібно щонайменше 50%, хоча це ще давало дуже неміцну сировину. Використаний продукт печі випалення може бути замінений більш дешевим аморфним ТіС 2. Ключовою вимогою до такого "матричного" матеріалу є те, щоб він легко спікався із значною усадкою під час процесу сплавлення. Будь-який оксид або суміш оксидів, що відповідає даному критерію, можуть бути використані. Для ТіС2 це означає, що розмір часток повинен бути меншим за, приблизно, 1мкм. Це визначає те, що має бути присутнім, щонайменше, 5% обпаленого матеріалу для того, щоб додати будь-яку значну міцність продукту сплавлення. Початкові гранули не обов'язково повинні бути рутиловим піском, але можуть бути приготовані способом сплавлення і подрібнення, і, в принципі, немає причини передбачати, що порошки сплавів не можуть бути виготовлені в такий спосіб. Інші металеві порошки також, як передбачається можуть бути виготовлені в такий спосіб. Одержання металевої піни Було встановлено, що металева або металоїдна піна може бути приготована електролізом з використанням вищезгаданого способу. Спочатку виготовляють піноподібну заготовку з оксиду металу або оксиду металоїду, після чого із вказаної металооксидної заготовки з пінистою структурою видаляють кисень електролізом в розплавленій солі M2 Y або суміші солей, що включає проведення електролізу в таких умовах, що на поверхні електрода відбувається реакція кисню, а не осадження М2, і що кисень розчиняється в електроліті M2 Y. Титанові піни є привабливими для ряду застосувань, таких як фільтри, медичні імплантати і структурні наповнювачі. Досі, однак, не було знайдено надійного способу їх виготовлення. Порошок сплаву після часткового сплавлення є подібним до піни, але дорогий в приготуванні через високу вартість порошку титанового сплаву, і пористість, якої можна досягти, обмежена приблизно 40%. Було встановлено, що, якщо виготувати піноподібну спечену заготовку з діоксиду титану, вона може бути відновлена до твердої металевої піни, використовуючи описаний вище спосіб електролізу. Для одержання піноподібного діоксид-титанового матеріалу з порошку діоксиду титан у можуть бути використані різні відомі способи. Вимогою є те, що піниста заготовка повинна мати відкриту пористість, тобто сполучену між собою і відкриту назовні. У переважному втілені природну або синтетичну полімерну піну просочують шликером оксиду металу (наприклад, титану) або металоїду, суша ть і обпалюють для видалення органічної піни, залишаючи відкритою "піну", яка перебуває всередині первинної органічної піни. Потім спечену заготовку електролітично відновлюють для перетворення її на піну з титан у або ти танового сплаву. Потім її промивають або піддають вакуумній дистиляції для видалення солі. В альтернативному способі порошок оксиду металу або оксиду металоїду змішують з органічними піноутворюючими агентами. Такі матеріали зазвичай являють собою дві рідини, які вводять до реакції при змішуванні для виділення піноутворюючого газу, і потім залишають твердішати, одержуючи, затверділу піну відкритої, або закритої структури. Порошок оксиду металу або металоїду змішують з однією або з обома з рідин-попередників перед одержанням піни. Потім піну обпалюють, для видалення органічних матеріалів, залишивши керамічну піну. Потім її електролітично відновлюють, одержуючи піну з металу, металоїду або сплаву. Для особливо посиленого титанового сплаву ММС переважним традиційним шляхом одержання є змішування порошків і гаряче штампування. Рідиннофазна технологія звичайно не є прийнятною через проблеми з розміром і розподілом фаз, утворених з рідкої фази. Однак, важко також досягти рівномірного розподілу керамічних часток змішуванням металевого і керамічного порошків, особливо, коли порошки перебувають в різному інтервалі розмірів, що незмінно має місце у випадку із титановим порошком. У запропонованому способі дрібні керамічні частки, такі як диборид титану, змішують з порошком діоксиду титану, для одержання однорідної суміші до сплавлення і електролітичного відновлення. Після відновлення продукт промивають або випалюють під вакуумом для того, щоб видалити сіль, і потім піддають гарячому штампуванню, одержуючи 100% щільний композитний матеріал. В залежності від хімічного характеру реакцій керамічні частки або залишаться незміненими електролізом і гарячим штампуванням, або повинні будуть перетворитися на інший керамічний матеріал, який потім повинен бути підданий армуванню. Наприклад, у випадку із диборидом титану кераміка реагує з титаном, утворюючи моноборид титану. У варіанті нового способу дрібний металевий порошок змішують з порошком діоксиду титану замість керамічного армуючого порошку з метою утворення тонко розподіленої твердої керамічної або інтерметалічної фази шляхом реакції з титаном або іншим елементом, або елементами, що сплавляється. Наприклад, може бути доданий порошок бору, який вступає в реакцію, утворюючи частки монобориду титану в ти тановому сплаві. Було встановлено, що для того, щоб виготувати армований волокном ММС, окремі волокна SiC можуть бути покриті суспензією оксид/зв'язуючий матеріал (або змішаною суспензією у випадку сплаву) відповідної товщини, або волокна можуть бути сполучені з оксидною пастою або суспензією для одержання заготовки листа, що складається з паралельних волокон в матриці з оксидного порошку і зв'язуючого, або складна трьохмірна форма, що містить силіконові волокна в правильних положеннях, може бути відлита або відштампована із суспензії або пасти оксиду. Волокно з нанесеним покриттям, лист заготовки або трьохмірна форма можуть потім бути зроблені катодом електролітичної чарунки (із стадією попереднього сплавлення або без неї), і діоксид титану повинен бути відновлений електролітичним процесом до металу або сплаву, що покриває волокно. Продукт може бути потім промитий або випалений під вакуумом для видалення солі і потім підданий гарячому ізостатичному штампуванню для одержання 100% щільного армованого волокном композита. Приготування металевих, металоїдних або сплавних компонентів Було встановлено, що металевий, металоїдний або сплавний компонент може бути виготовлений шляхом електролізу при використанні вищезазначеного способу. Майже мережеподібний титановий або титаново-сплавний компонент виготовляють шляхом електролітичного відновлення керамічної моделі компонента, виготовленої з суміші діоксиду титан у або суміші діоксиду титан у і оксидів відповідних елементів, що сплавляються. Керамічна модель може бути виготовлена з використанням будь-якого з добре відомих способів виготовлення керамічних виробів, включаючи штампування, лиття під тиском, екструзію і шликерне лиття, з подальшим випаленням (сплавленням), як описано вище. Повна щільність металевого компоненту має бути досягнута шляхом сплавлення із застосуванням тиску або без нього, і/або в електролітичній чарунці, або при подальшій операції. Усадка компонента під час перетворення в метал або сплав повинна бути врахована шля хом виготовлення керамічної моделі пропорційно більшої, порівняно із цільовим компонентом. Даний спосіб повинен мати переваги при виготовленні металевих або сплавних компонентів, близьких до бажаної мережевої форми, і дозволити уникнути витрат, пов'язаних з альтернативними способами придания форми, такими як механічна обробка або штампування. Спосіб повинен бути особливо застосовним для малих компонентів характерної форми.