Спосіб одержання 1,2-дихлоретану і установка для його здійснення

1. Спосіб одержання 1,2-дихлоретану шляхом взаємодії етилену з хлористим воднем і газом, що містить кисень, в оксихлорувальному реакторі з псевдозрідженим шаром з утворенням реакційного газу, який відрізняється тим, що реакційний газ фільтрують поза реактором оксихлорування за допомогою щонайменше одного фільтрувального патрона. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що фільтрувальний матеріал, який використовують для фільтрувального патрона, є керамічним матеріалом, спеченим металевим порошком, дротовим нетканим матеріалом із високоякісної сталі або інших високоякісних сплавів. 3. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що середній розмір пор фільтрувального матеріала для фільтрувального патрона ≤ 15мкм, переважно ≤ 8мкм, особливо переважно ≤ 5мкм. 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційний газ пропускають через фільтрувальний патрон під тиском від 1 до 6 бар. 5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реакційний газ пропускають через фільтрувальний патрон при температурі від 200 до 250°С. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що подачу реакційного газу до фільтрувального патрона здійснюють таким чином, щоб орієнтований у напрямку сили тяжіння результуючий вектор швидкості, побудований із 2 (19) 1 3 74869 4 16. Установка за будь-яким із пп.10-15, яка відрізредньо в псевдозрідженому шарі реактора із псевняється тим, що вводи для циркуляційного газу дозрідженим шаром. 15. Установка за п.14, яка відрізняється тим, що і/або етилену розміщені у виконаному із пористого, вводи мають пористі, газопроникні формовані дегазопроникного матеріалу дні реактора із псевдозталі. рідженим шаром. Винахід стосується способу і установки для одержання 1,2-дихпоретану шляхом перетворення етилену хлористим воднем і газом, що містить кисень, в оксихлорувальному реакторі з псевдозрідженим шаром, причому утворюється реакційний газ. Під оксихлоруванням розуміють перетворення алкену - в даному разі етилену - хлористим воднем і киснем або кисеньвміснем газом, таким як повітря, з утворенням насиченого хлорованого алкану - в даному разі 1,2-дихлоретану, називаному в подальшому також EDC. Реакція здійснюється згідно з рівнянням: C2H4+2HCl+1/2O2↔Cl-CH2-CH2-Cl+H2O Одначе побічний продукт цієї реакції - вода може утворювати з невикористаним початковим матеріалом - хлористим воднем - дуже корозійну соляну кислоту, внаслідок чого при здійсненні такого способу доводиться використовувати відповідно стійкі - і тому дорогі - матеріали для апаратури. Реакцію оксихлорування здійснюють в присутності каталізатора. У часто використовуваній у промислових масштабах формі виконання цього способу як каталізатор для реакції оксихлорування використовують псевдозріджений шар, що складається із хлориду міді на носії із оксиду алюмінію. При цьому традиційному промисловому способі з псевдозрідженим шаром каталізатор у верхній частині реактора оксихлорування осаджується кількома встановленими один за іншим циклонними сепараторами і тому більша його частина залишається в реакторі. Незначна частина каталізатора, так званий каталізаторний пил, захоплюється реакційним газом, що покидає реактор, і таким чином попадає на наступну стадію обробки 1,2-дихлоретану, де каталізатор ще раз має бути відокремлений. Із викладеного опису винаходу до заявки [на патент ФРН DE 41 32 030] відомий спосіб видалення каталізаторного пилу, що утворюється в реакційній зоні при одержанні 1,2-дихлоретану методом оксихлорування у псевдозрідженому шарі, і виноситься з реакційної зони неочищеним потоком газу і EDC. Відокремлення каталізаторного пилу здійснюють у сухій очисній зоні. Переважна форма виконання цього способу відрізняється тим, що очисною зоною для каталізаторного пилу є пиловідокремлювач чи електрофільтр, причому пиловідокремлювач оснащений рукавними фільтрами, які очищаються стисненим циркуляційним газом. Є можливість відокремлений у очисній зоні каталізаторний пил звільнити від адсорбованих продуктів реакції у десорбційній зоні. При використані цього способу при відведенні утвореної води через шлюзовий пристрій, а також при обробці використаної промивної води вдалося уникнути забруднення стічної води важкими металами і неорганічним шламом. Одначе недоліком є те, що відокремлена, більше не використовувана частина каталізатора має бути утилізована. Крім того, при такому способі все ще значним є забруднення довкілля поліхлорованими дибензо-рдіоксинами/фуранами (PCDD/PCDF) через стічну воду. До того ж, цей спосіб виявився дуже витратним, має порівняно значні апаратні витрати, потребує багато місця і значних інвестицій. [Із DE-A-197 53 165] відомий спосіб одержання 1,2-дихлоретану шляхом оксихлорування, згідно з яким у псевдозрідженому шарі із мідевмісного каталізатора здійснюють реакцію етилену з хлористим воднем і газом, що містить кисень, а утворений в реакторі реакційний газ за допомогою тонкого фільтрування очищають від каталізатора, який таким чином залишається в реакторі. Очищений від каталізатора реакційний газ подають на охолоджувальну колону і відомим чином конденсують. Недолік цього способу полягає в накопиченні дрібних частинок каталізатора в реакторі. Внаслідок цього погіршується текучість шару каталізатора і теплообмін в реакторі. Крім того внаслідок відсутності попереднього очищення циклонними сепараторами запиленість реакційного газу дуже висока. Внаслідок такої великої кількості дрібних частинок каталізатора доводиться суттєво збільшувати площу фільтра. Крім того, [описаний в DEA-197 53165] спосіб може бути застосований у вже побудованих установках лише з великими витратами, тому його застосування обмежується лише новими установками. Крім того, із рівня техніки [Ullnamm’s Encyclopedia of Industria Chemistry, Vol. A6, 1986, cmop.269] відоме гасіння утворених у використовуваному для оксихлорування реакторі з псевдозрідженим шаром гарячих реакційних газів, які поряд із одержуваними продуктами реакції - 1,2дихлоретаном і водою - містять також не перетворений газоподібний хлористий водень, без додаткової обробки лише водним розчином. При цьому вимивають не відсепарований каталізаторний пил і не перетворений у реакції оксихлорування етилену газоподібний хлористий водень. Як промивна рідина може бути використана як зовнішня вода, так і вода, утворена під час реакції, так звана реакційна вода. Після гасіння 1,2-дихлоретан разом з водою відганяють і конденсують. Недоліком цього способу виявилися труднощі утилізації стічної води із гасильної колони, оскільки вона крім іншого містить каталізаторний пил. Недоліком усіх відомих способів рівня техніки 5 74869 6 є те, що або незадовільно здійснюється відділення му конденсуванню, тобто конденсуванню без гаPCDD/PCDF, або достатньо висока швидкість відсіння, то ще наявні незначні залишкові кількості ділення забезпечується з використанням витратPCDD чи PCDF майже повністю містяться в органих засобів або за допомогою складних технологінічній фазі, а стічна вода із процесу оксихлоруванчних процесів. ня практично вільна від цих речовин. Тому в основу винаходу покладено задачу Оскільки тепер найпростішими засобами може здійснення способу оксихлорування для одержанбути досягнутий високий степінь відокремлення ня 1,2-дихлоретану з використанням псевдозріполіхлорованих дибензо-р-діоксинів/фуранів дженого шару таким чином, щоб утворений при (PCDD/PCDF) шляхом застосування зовнішніх реакції каталізаторний пил міг бути видалений з фільтрувальних елементів, що містять щонаймеякомога меншими витратами. Крім того, при цьому нше один фільтрувальний патрон, можливе значне має бути досягнутий якомога вищий степінь сепазниження вмісту цих сполук у стічній воді, що в рування каталізаторного пилу. іншому разі мало б досягатися складними і дороІншою задачею винаходу є задовільне відогими засобами. кремлення PCDD/PCDF від реакційного газу з якоПроблема осадження дрібних частинок і забимога меншими апаратними витратами. вання корпусу фільтра може бути вирішена шляЦі задачі вирішені у способі вказаного вище хом такої подачі газу до фільтра: орієнтований у виду тим, що реакційний газ фільтрують поза реанапрямку сили тяжіння результуючий вектор швиктором оксихлорування за допомогою щонаймендкості, побудований із швидкості осідання частише одного фільтрувального патрона. нок каталізатора і швидкості потоку газу (циркуляНеочікувано виявилося, що фільтрувальні паційний газ, 1,2-дихлоретан і реакційна вода), трони не завдають проблем ні з точки зору просбільший від нуля. тоти здійснення очищення, ні з точки зору хімічної Як уже було сказано, в певних застосуваннях стійкості (корозійної стійкості) при фільтруванні реакційний газ після фільтрування дрібних частинеобробленого потоку газоподібного 1,2нок конденсують безпосередньо, завдяки чому дихлоретану за звичайних умов. Така корозійна можна відмовитися від технологічної операції гастійкість не очікувалася тому, що фільтрувальні сіння, що робить процес оксихлорування ще проспатрони мають надзвичайно велику активну поветішим і дешевшим. Такий спосіб може бути здійсрхню, і пропускають потоки сумішей корозійних нений в установці, яка не потребує так званої газів при температурах щонайменше 200°С. гасильної башти, завдяки чому економиться місце, Згідно з переважною формою виконання данонеобхідне для розміщення такої установки. го винаходу використовуваними для виготовлення Умови здійснення способу, зокрема умови тещонайменше одного фільтрувального патрона хнологічної операції оксихлорування з викорисфільтрувальними матеріалами є керамічний матетанням псевдозрідженого шару, можуть відповідаріал і/або спечений металевий порошок і/або дроти описаним у викладеному описі винаходу [до товий нетканий матеріал із високоякісної сталі заявки ФРН 1 518 931 і в патенті ФРН 1 468 489], (1.4571 або рівноцінних матеріалів) або іншого які цим посиланням залучаються до даного опису. придатного сплаву. Згідно з відповідним винаходові способом пісПри цьому для щонайменше одного фільтруля виведення із реактора оксихлорування реакційвального патрона можуть бути використані сплави, ний газ подають на фільтрувальний елемент піднаявні у продажу під назвами ®INCONEL, тиском від 1 до 6бар, переважно близько 3,5бар. ®MONEL і/або ®HASTELLOY. При пропусканні реакційного газу через фільтр Також можуть бути використані також фільтпідтримують його температуру від 200 до 250°С, рувальні патрони, що містять керамічні матеріали переважно близько 220°С. з відповідними середніми розмірами пор. Особливо добрих результатів при здійсненні При використанні таких фільтрувальних матевідповідного винаходові способу досягають тоді, ріалів можливе особливо якісне відокремлення коли орієнтований у напрямку сили тяжіння реPCDD/PCDF від реакційного газу. Якість відокремзультуючий вектор швидкості, побудований із лення діоксинів і фуранів є вражаючою також тошвидкості осідання частинок каталізатора і швидму, що масопередача цих сполук дуже складна ί кості потоку газу (циркуляційний газ, 1,2не досліджена. Зокрема коли фільтрувальні патдихлоретан і реакційна вода), більший від нуля, рони чи використані в фільтрувальних патронах зокрема більший, ніж 10мм/сек. фільтрувальні матеріали мають середні розміри Після фільтрування - в залежності від степеню чистоти - реакційний газ подають на гасильну копор чи границю відокремлення 15мкм, переважно лону або конденсують безпосередньо. 8мкм, особливо переважно 5мкм чи 1мкм, моДля здійснення такого способу може бути виже бути досягнуте рішуче покращення відокремкористаний дуже проста установка, оскільки видалення PCDD/PCDF. Нижньою границею середньолення каталізаторного пилу не потребує дорогого го розміру пор чи границею відокремлення можуть додаткового устаткування, як описано, [наприклад, бути значення 0,0001мкм, 0,001мкм, 0,01мкм, у DE 197 53 165]. 0,1мкм і 0,5мкм. Таким чином, фільтрувальні маЧастка поліхлорованих дибензо-ртеріали можуть мати середні розміри пор від діоксинів/фуранів (PCDD/PCDF) у 1,2-дихлоретані, 0,0001мкм до 5мкм. В разі використання тканинодержаному за відповідним винаходові способом, них фільтрів, які досі вважалися рівнодійними, становить менше, ніж 0,1мкг на тонну 1,2відокремлення діоксинів/фуранів не забезпечдихлоретану. чується. Коефіцієнт відокремлення каталізаторних часЯкщо реакційні гази додатково піддати прямо 7 74869 8 тинок, захоплених реакційним газом при оксихлосистеми через шлюзовий пристрій 7. Через третій руванні з використанням псевдозрідженого шару, у трубопровід 5 подають попередньо підігрітий очипереважній формі виконання винаходу становить сний газ для очищення (зворотного продування) більше, ніж 99,99%. фільтрувальних елементів фільтра 6. Неочищений Завдяки тому, що фільтрування здійснюють за потік 1,2-дихлоретану, технологічну воду і циркудопомогою використовуваного для здійснення відляційний газ без суттєвого вмісту дрібних частинок повідного винаходові способу фільтрувального через трубопровід 8 подають до конденсатора 9, в патрона, розміщеного поза реактором оксихлоруякому конденсують EDC і водяну пару. Суміш рідвання, дуже просто може бути здійснене дооснакого EDC і води у відокремлювачі 10 відкремлющення існуючих оксихлорувальних установок з ють від циркуляційного газу і через трубопровід 12 псевдозрідженим шаром. Це може бути здійснено подають на подальшу обробку. Циркуляційний газ особливо просто також і тому, що використовувані через трубопровід 11 знову подають на вхід компфільтри, що містять щонайменше один фільтруресора циркуляційного газу. вальний патрон, можуть бути виконані дуже комПриклад 1 пактними. Для одержання 1,2-дихлоретану застосовуваДо того ж, завдяки високій експлуатаційній нали реактор оксихлорування з псевдозрідженим дійності фільтрувальних патронів можна відмовишаром, причому використовували каталізатор Ситися від резервних вузлів. СІ2- Оксихлорування здійснювали за звичайних Крім іншого, завдяки тому, що фільтрувальні умов, відомих фахівцеві, і тому спеціально не вкапатрони практично не зазнають зносу, вони мають заних. необмежений термін служби; до того ж, при відпоПісля виходу із реактора з псевдозрідженим відній винаходові подачі потоку до фільтрувальношаром реакційний газ (500Нм3/год.*) пропускали го патрона можливе просте видалення відфільтчерез фільтр тонкого очищення експлуатованої в рованих частинок. Це теж є значною перевагою, сухому режимі очисної зони при температурі від оскільки немає потреби у проведенні витратних 200 до 250°С (переважно 220°С) і тискові від 1 до робіт з обслуговування установки. 6бар (переважно 3,5бар) для відокремлення захоДля ефективного здійснення відповідного виплених частинок каталізатора, так званого каталінаходові способу установка для одержання 1,2заторного пилу, після якого каталізатор відбирався дихлоретану методом оксихлорування у псевдозпрактично повністю. (* Нормальний кубометр рідженому шарі мусить мати вводи для хлористого кубічний метр газу за нормальних умов (темпераводню і кисню, безпосередньо сполучені з псевдотура 20°С, тиск 760мм рт.ст.)). зрідженим шаром реактора оксихлорування. Фільтр тонкого очищення складається із 8 фіЦі вводи можуть бути виконані із пористих, гальтрувальних елементів. Фільтрувальні елементи зопроникних формованих деталей. виготовлені із матеріалу 316 S (stainless steel). 8 Особливо доцільним є також підведення етифільтрувальних елементів періодично очищали лену і циркуляційного газового потоку до реактора шляхом зворотного продування з використанням оксихлорування, придатного до утворення псевдоавтоматично керованих клапанів. Газом для звозрідженого шару, через дно, виготовлене із порисротного продування служив азот, який перебував того, газопроникного матеріалу, або оснащене під тиском 8бар. Осілий у конусі фільтра тонкий формованими деталями із пористого, газопроникпил видаляли через шлюз один раз на день. ного матеріалу. При цьому подачу реакційного газу здійснюваВиконання підвідних трубопроводів могло б ли таким чином, що орієнтований у напрямку сили бути здійснене так само, як описано в описі [до DE тяжіння результуючий вектор швидкості, побудо199 03 335 А1], який цим посиланням залучається ваний із швидкості осідання частинок каталізатора до опису даного винаходу. і швидкості потоку газу (циркуляційний газ, 1,2Інші переваги і вдосконалення винаходу відодихлоретан і реакційна вода), був більший від нубражені у формулі винаходу, ілюстрації та у навеля. деному нижче описі, в якому з посиланням на ілюЦим забезпечувалося оптимальне осідання страцію окремо описані приклади виконання дрібних частинок пилу. винаходу. Потім очищений від каталізаторного пилу реаНижче з посиланням на ілюстрацію описаний кційний газ з температурою від 200 до 250°С, петакож відповідний винаходові спосіб. реважно 220°С, трубопроводом подавали до конЧерез трубопровід 1 попередньо підігріті хлоденсатора, де здійснювали конденсування EDC і ристий водень і кисень безпосередньо підводять реакційної води. У газовідокремлювачі конденсодо реакційної камери реактора 3. Одночасно через вану рідину відокремлювали від циркуляційного інший трубопровід 2 до реактора 3 підводять підіггазу. Суміш EDC і води трубопроводом подавали рітий циркуляційний газ і етилен. В реакторі 3 роздо відокремлювального резервуара, в якому водну міщений каталізатор, не зображений на фігурі. фазу відокремлювали від EDC. Потік неочищеного 1,2-дихлоретану, технологічної У стічній воді процесу оксихлорування були води і циркуляційного газу через циклонний сепавиявлені такі концентрації поліхлорованихдибенратор 4 підводять до фільтра 6 тонкого очищення. зо-р-діоксинів/фуранів: Відокремлений каталізаторний пил виводять із 9 74869 10 Без фі- Тканинний Фільтр із спеченого металевого порошку (нержавіюча льтра фільтр сталь) із середнім розміром пор < 5мкм PCDD/PCDF TEQ згідно з NATO/CCMS, в мікрограмах на тонну одержаного продукту 5 4,5