Спосіб одержання вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу на основі спученого графіту і аморфного вуглецю

1. Спосіб одержання вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу на основі спученого графіту і аморфного вуглецю, що включає обробку графітового матеріалу прекурсором аморфного вуглецю і карбонізацію одержаного продукту, який відрізняється тим, що як графітовий матеріал використовують інтеркальований графіт, що спучується, а як прекурсор аморфного вуглецю - сахарозу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для обробки однієї вагової частини інтеркальованого графіту, що спучується, використовують від 0,4 до 9,0 вагових частин сахарози. Винахід відноситься до способів одержання вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів на основі спученого графіту та аморфного вуглецю. Більш конкретно винахід відноситься до способу одержання вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів, які є частками (вермікулами) спученого графіту, поверхня яких вкрита шаром аморфного вуглецю, одержаного шляхом карбонізації прекурсорів аморфного вуглецю - органічних сполук, які містять в своєму складі атоми вуглецю, кисню і водню. Продукти, одержані за способом, що заявляється, можуть бути використані в якості сорбентів, в тому числі і таких, що плавають на поверхні рідин, підкладок для каталізаторів, матеріалів для виготовлення електродів хімічних джерел струму, наповнювачів для полімерних матеріалів, а також для виготовлення ущільнюючих матеріалів різноманітного призначення. Є відомим спосіб одержання формованого вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу на основі графітового матеріалу - спученого графіту і аморфного вуглецю для виготовлення ущільнювачів [1]. Відомий спосіб [1] містить одержання спученого графіту, його формування у виріб необ хідної форми і розмірів, імпрегнування одержаного виробу з формованого спученого графіту рідким полімером або розчином полімеру в органічному розчиннику, ствердження полімеру шляхом нагрівання з вилученням у випадку необхідності органічного розчинника, карбонізацію полімеру і додаткове пресування напівфабрикату з одержанням кінцевого продукту. Відомий спосіб [1] дозволяє одержувати високоякісні вуглець-вуглецеві композиційні ущільнюючи матеріали, але є багатостадійним і тривалим. Найбільш близьким до рішення, що заявляється, по технічній суті і результату, який досягається, є спосіб одержання вуглець-вуглецевого композиційного матеріалу на основі графітового матеріалу - спученого графіту - і аморфного вуглецю [2], вибраний нами у якості прототипу. Спосіб-прототип [2] містить наступні стадії: одержання спученого графіту шляхом термообробки сполуки інтеркалювання графіту, що спучується; трикратне імпрегнування часток спученого графіту під вакуумом прекурсором аморфного вуглецю - фурфуриловим спиртом; (19) UA (11) 74868 (13) C2 (21) 2003087616 (22) 12.08.2003 (24) 15.02.2006 (46) 15.02.2006, Бюл. № 2, 2006 р. (72) Ярошенко Олександр Павлович, Савоськін Михайло Віталійович, Лазарева Ніна Ігорівна, Мочалін Вадим Миколайович, Магазинський Олександр Миколайович, Шологон Віктор Іванович (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л.М. ЛИТВИНЕНКА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) SU 1617869 A1, 30.01.1994 GB 1266868, 15.03.1972 US 4244934 A, 13.01.1981 US 5094780 A, 10.03.1992 US 5228701 A, 20.07.1993 3 74868 4 сушіння імпрегнованого фурфуриловим спирчується. Іншою істотною відзнакою є те, що в якостом спученого графіту на повітрі при температурі ті прекурсору аморфного вуглецю використовують навколишнього середовища протягом 12 годин; сахарозу. Ще однією істотною відзнакою є те, що додаткове сушіння одержаного продукту в супроцеси одержання спученого графіту, його мошильній шафі при поступовому збільшенні темпедифікації прекурсором аморфного вуглецю і карратури до 120°С з витримкою при цій температурі бонізації одержаного матеріалу здійснюються одпротягом 12 годин з одержанням композиційного ночасно в одній технологічній стадії при матеріалу спучений графіт - поліфурфуриловий карбонізації суміші сполуки інтеркалювання графіспирт; ту, що спучується, і прекурсору аморфного вуглекарбонізація одержаного матеріалу в атмосцю. фері азоту при нагріванні до 550°С зі швидкістю Додатковою перевагою способу, що заявля5°С/хвилину з витримкою при кінцевій температурі ється, є те, що процес карбонізації прекурсору протягом 1 години. аморфного вуглецю проводять не в атмосфері Спосіб-прототип [2] дозволяє одержувати вугінертного газу (азоту), а в атмосфері повітря. лець-вуглецевий композиційний матеріал на осноРеалізація способу, що заявляється, дозволяє ві спученого графіту, вкритого шаром аморфного одержувати вуглець-вуглецевий композиційний вуглецю - продукту карбонізації поліфурфуриловоматеріал, який уявляє собою частки (вермікули) го спирту. Одержувані за способом-прототипом спученого графіту, вкриті шаром аморфного вугвуглець-вуглецеві композиційні матеріали хараклецю, з питомою поверхнею від 74 до 193 м2/г при 2 теризуються питомою поверхнею 74 м /г і можуть одночасному істотному спрощенні способубути використані в якості сорбенту і підкладки для прототипу і підвищенні його технологічності. На каталізаторів. відміну від способу-прототипу, який включає п'ять Однак способу-прототипу [2] притаманні істоттехнологічних операцій, спосіб, що заявляється, ні недоліки - багатостадійність, висока тривалість і, містить всього лише дві технологічні стадії: як наслідок, низька технологічність. 1. Змішування часток сполуки інтеркалювання В основу винаходу, що заявляється, покладеграфіту, що спучується, з сахарозою протягом 10 на задача одержання вуглець-вуглецевого компохвилин; зиційного матеріалу на основі графітового матері2. Нагрівання суміші сполуки інтеркалювання алу - спученого графіту - і аморфного вуглецю з графіту, що спучується, з сахарозою протягом 4 питомою поверхнею не менш ніж 74 м2/г при однохвилин при 550°С в атмосфері повітря. часному істотному спрощенні і підвищенні техноПри цьому в способі, що заявляється, сумарна логічності відомого способу-прототипу [2]. тривалість обох стадій процесу становить всього Поставлена у пропонованому способі задача лише 14 хвилин, в той час як в способі-прототипі вирішується за рахунок того, що, на відміну від аналогічний, по суті, процес для свого здійснення відомого способу-прототипу [2], який містить напотребує п'ять стадій з сумарною тривалістю не ступні стадії: менш ніж 25 годин. 1. одержання спученого графіту шляхом терТаким чином, технічні ефекти, що досягаються мообробки сполуки інтеркалювання графіту, що при реалізації винаходу, повністю вирішують покспучується; ладену в його основу задачу і можуть бути пояс2. трикратне імпрегнування часток спученого нені наступним чином. При нагріванні сполуки інграфіту під вакуумом прекурсором аморфного вугтеркалювання графіту, що спучується, яку лецю - фурфуриловим спиртом; оброблено сахарозою, на першому етапі здійсню3. сушіння імпрегнованого фурфуриловим ються два основні процеси - плавлення сахарози і спиртом спученого графіту на повітрі при темпераспучення сполуки інтеркалювання графіту. При турі навколишнього середовища протягом 12 гоцьому по мірі утворення спученого графіту розпдин; лавлена сахароза укриває вермікули спученого 4. додаткове сушіння одержаного продукту в графіту, що формуються. Одночасно протікають сушильній шафі при поступовому збільшенні темреакції конденсації сахарози і при подальшому ператури до 120°С з витримкою при цій темперапідвищенні температури - карбонізації з утворентурі протягом 12 годин з одержанням композиційням зрештою аморфного вуглецю. Завдяки тому, ного матеріалу спучений графіт що всі означені процеси протікають практично поліфурфуриловий спирт; водночас (впродовж не більш ніж 4 хв.), шар амо5. карбонізація одержаного матеріалу в атморфного вуглецю, що формується, є міцно зв'язасфері азоту при нагріванні до 550°С зі швидкістю ним з поверхнею часток спученого графіту, тобто 5°С/хвилину з витримкою при кінцевій температурі кінцевий продукт являє собою вуглець-вуглецевий протягом 1 години; в якості графітового матеріалу, композиційний матеріал. що піддають обробці прекурсором аморфного вугДля доказу утворення вуглець-вуглецевого лецю, використовують не спучений графіт, а вихікомпозиційного матеріалу нижче наведені мікродну сполуку інтеркалювання графіту, що спучуєтьфотографії характерної текстури спученого графіся, а в якості прекурсору аморфного вуглецю ту (рис. 1), аморфного вуглецю, одержаного при використовують сахарозу. карбонізації чистої сахарози (рис. 2), і продукту Істотною відзнакою способу, що заявляється, карбонізації сполуки інтеркалювання графіту, що від прототипу є те, що в якості графітового матеріспучується, яку оброблено сахарозою (рис. 3 та алу, що піддають обробці прекурсором аморфного рис. 4). Означені мікрофотографії одержано з вивуглецю, використовують не спучений графіт, а користанням методу скануючої електронної мікровихідну сполуку інтеркалювання графіту, що спускопії (СЕМ). 5 74868 6 Експериментально встановлено, що для досяДля всіх одержаних опісля карбонізації зразків гнення технічного ефекту винаходу необхідно обвуглецевих матеріалів методом низькотемпературобляти одну вагову частину сполуки інтеркалюрної адсорбції аргону за методикою, яка наведена вання графіту, що спучується, сахарозою у у Держстандарті СРСР 13144-79, визначали знакількості від 0,4 вагових частин (нижня межа, що чення питомої поверхні по БЭТ (Ssp, м2/г) як серезаявляється) до 9,0 вагових частин (верхня межа, днє арифметичне трьох паралельних визначень. що заявляється). Приклад 1 При використанні сахарози в кількості менш В металеву кювету завантажують 1 г графіту, ніж 0,4 вагових частин на одну вагову частину що спучується, марки ГВ-25/10 і вносять кювету в сполуки інтеркалювання графіту, що спучується, заздалегідь розігріту до 550°С муфельну піч. Чеодержувані вуглець-вуглецеві композиційні матерез 4 хвилини кювету витягають з печі і охолоріали мають питому поверхню менш ніж 74 м2/г, джують на повітрі. Одержують спучений графіт з що не забезпечує досягнення технічного ефекту питомою поверхнею 38 м2/г. Мікрофотографію винаходу за означеним параметром. текстури одержаного продукту наведено на рис. 1. Збільшення кількості сахарози більш ніж 9,0 Приклад 2 вагових частин на одну вагову частину сполуки В металеву кювету завантажують 1 г сахарози інтеркалювання графіту, що спучується (верхня і вносять кювету в заздалегідь розігріту до 550°С межа, що заявляється), є недоцільним, бо веде до муфельну піч. Через 4 хвилини кювету витягають з зниження питомої поверхні одержуваних вуглецьпечі і охолоджують на повітрі. Одержують аморфвуглецевих композиційних матеріалів проти досягний вуглець з питомою поверхнею 154 м2/г. Мікнутої. рофотографію текстури одержаного продукту наВ якості прекурсору аморфного вуглецю виковедено на рис. 2. ристовували сахарозу -цукор-пісок за ДСТУ 2316Приклад 3 93, яку перед використанням протягом 1 хв. подріВ скляний реактор завантажують 10г сахарози бнювали до стану пудри з використанням високоі 10 г графіту, що спучується, марки ГВ-25/10 і пеоборотного лабораторного млину MPW 309. ремішують вміст реактора протягом 10 хв. В метаВ якості сполуки інтеркалювання графіту, що леву кювету завантажують 1 г одержаної суміші і спучується використовували “Графіт, що спучуєтьвносять кювету в заздалегідь розігріту до 550°С ся ГВ-25/10” за ТУ У 26.8-20372011-001-2002. муфельну піч. Через 4 хвилини кювету з вуглецьОбробку сполуки інтеркалювання графіту, що вуглецевим композиційним матеріалом витягають спучується, сахарозою здійснювали шляхом перез печі і охолоджують на повітрі. Одержують вугмішування наважок компонентів протягом 10 хв. з лець-вуглецевий композиційний матеріал з пито2 використанням універсального лабораторного мою поверхнею 92 м /г. Мікрофотографію текстури змішувача MPW 309 в скляному циліндричному одержаного продукту наведено на рис. 3 та на реакторі. рис.4. Термообробку сахарози, сполуки інтеркалюПриклади 4-13 вання графіту, що спучується, і карбонізацію їх Процес ведуть, як в прикладі 3, але варіюють сумішей різного складу здійснювали в муфельній співвідношення графіту, що спучується, марки ГВпечі Fisher Scientific Isotemp® Model 650 25/10 і сахарози. Одержують вуглець-вуглецеві Programmable Muffle Furnace. В циліндричну кювекомпозиційні матеріали, значення питомої поверхту з нержавіючої сталі місткістю 150 см3 масою ні яких наведено в табл. 1. біля 100 г вносили біля 1 г сахарози, сполуки інтеНаведені на рис. 1-4 і в табл. 1 дані показують, ркалювання графіту, що спучується, або їхні суміщо спосіб, що заявляється, дозволяє легко і швидші відомого складу, розподіляли зразок на дні кюко (протягом декількох хвилин) одержувати вугвети рівномірним шаром, на 4 хв. вносили в лець-вуглецеві композиційні матеріали на основі заздалегідь розігріту муфельну піч і після цього спученого графіту і аморфного вуглецю з питомою витягали кювету з аморфним вуглецем, спученим поверхнею в діапазоні від 74 до 193 м2/г шляхом графітом або вуглець-вуглецевим композиційним карбонізації сполуки інтеркалювання графіту, що матеріалом на основі спученого графіту і аморфспучується, обробленої сахарозою. ного вуглецю. Одержані опісля термообробки в Для досягнення технічного ефекту винаходу муфельній печі матеріали досліджували з викоринеобхідно для обробки однієї вагової частини спостанням скануючого електронного мікроскопу луки інтеркалювання графіту, що спучується, виJEOL JSM-T300 при робочій напрузі 10 кВ. користовувати від 0,4 до 9,0 вагових частин сахарози (приклади 3, 6-11). Таблиця 1 Значення питомої поверхні вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів, одержаних за пропонованим способом, в залежності від складу вихідної суміші (карбонізація в атмосфері повітря, 550°С, 4 хвилини) Приклад 1 2 3 4 Кількість сахарози, вагові частини на 1 вагову частину сполуки інтеркалювання графіту, що спучується 1,00 0,11а) Ssp, м2/г 38 154 92 41 7 74868 8 Продовження табл. Приклад 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Кількість сахарози, вагові частини на 1 вагову частину сполуки інтеркалювання графіту, що спучується 0,25a) 0,40б) 0,67 1,50 2,33 4,00 9,00в) 11,50г) 19,00г) Ssp, м2/г 49 74 83 100 131 173 193 189 170 а) - нижнє позамежне значення; - нижня межа ,що заявляється; в) - верхня межа ,що заявляється; г) - верхнє позамежне значення. б) Джерела інформації: 1. Пат. 5228701 США, МПК5 F16J15/30; НКИ 277/102. Flexible graphite articles with an amorphous carbon phase at the surface / Greinke R.A., Howard R.A. (США); UCAR Carbon Technology Corporation (США). - № 590582; Заявл. 28.09.1990; Опубл. 20.07.1993. 2. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite / J.F. Mareche, D. Begin, G. Furdin, S. Puricelli, J. Pajak, A. Albiniak, M. Jasienko-Halat, T. Siemieniewska // Carbon. - 2001. V. 39, № 5. - P. 771-773 (прототип). 9 Комп’ютерна верстка М. Клюкін 74868 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601