Спосіб переробки кам’яновугільного бензолу з одержанням бензолу для синтезу та компонента моторного палива

Спосіб переробки кам'яновугільного бензолу з одержанням бензолу для синтезу та компонента моторного палива шляхом послідовної ректифікації кам'яновугільного бензолу в сірковуглецевій та бензольній колонах з виділенням бензольної та толуол-ксилол-сольвентної фракцій з відведенням кубових залишків, багатоступеневої сірчанокислої очистки з присадкою виділених фракцій від ненасичених сполук та тіофену, нейтралізації, відстою, ректифікації очищеної бензольної фракції з боковим відбором бензолу для синтезу та верхнім відведенням ненасичених вуглеводнів з температурою кипіння, близькою до температури кипіння бензолу, та ректифікацією толуол-бензолсольвентної фракції, який відрізняється тим, що сірчанокислу очистку з присадкою вузької бензольної фракції проводять зі збільшенням ступенів 2 (19) 1 3 Винахід стосується технології переробки кам'яновугільного бензолу для отримання бензолу для "синтезу" та, як супроводжуючого продукту, компонента моторного палива і може використовуватись в коксохімічній промисловості. Основна маса отримуваного в наш час коксохімічного бензолу відповідає марці "для нітрації", а сучасний ринок потребує бензол "для синтезу" за вмістом тіофену, згідно ГОСТ 8448-78, менше або рівному 0,0004% залежно від сорту. Найбільш відомий спосіб отримання бензолу "для синтезу" при роздільній переробці фракцій [Л.Я. Коляндр "Получение чистого бензола "для синтеза": М. Металлургия, 1966, стр.60-62] з сірчанокислою очисткою. В цьому способі ректифікацією сирого кам'яновугільного бензолу (бензол 1) на сірковуглецевій колоні виділяють головну фракцію та фракцію бензол-толуол-ксилольну (БТК), яку чистять, очищену подають на ректифікацію знову і отримують фракцію - бензол-толуол-ксилольну з відокремленням кубових залишків. Отриману бензол-толуол-ксилольну фракцію ректифікують знову на бензольній колоні, де виділяють зверху бензол з вмістом тіофену 0,2-0,3%, знизу отримують фракцію, яку направляють для ректифікації в толуольну колону, кубові залишки направляють для підігріву в куб, потім на ректифікацію в колону, де виділяються такі продукти, як ксилол та сольвент. Отриманий таким чином бензол не відповідає сучасним технічним вимогам згідно ГОСТ 8448-78 бензол "для синтезу" за вмістом тіофену (він більший за 0,0004%), бо в бензолі залишаються домішки насичених вуглеводнів з температурою кипіння близькою до температури кипіння самого бензолу. Тут же запропонований, але не випробовуваний, спосіб отримання бензолу "для синтезу" шляхом ректифікації сирого кам'яновугільного бензолу (бензол 1 - так називають сирий кам'яновугільний бензол в коксохімічній промисловості) в першій колоні з отриманням бензольної фракції та толуол-ксилол-сольвентної фракції. Далі бензольна фракція підлягає сірчано-кислій очистці від тіофену та ненасичених сполук, послідуючій ректифікації з можливим отриманням бензолу "для синтезу" та кубовими залишками. Толуол-ксилолсольвентна фракція підлягає послідовній ректифікації в двох колонах з послідовним отриманням почергово з колон - толуолу, ксилолу, сольвенту. Ці способи отримання бензолу мають свої переваги і недоліки, але вміст тіофену в бензолі залишається досить високим, що не відповідає сучасним нормативним вимогам на бензол "для синтезу". Відомий спосіб сумісного отримання компоненту моторного палива та очищеного бензолу [патент України №35655 "Спосіб сумісного отримання компоненту моторного палива і очищеного бензолу"] шляхом ректифікації в одній колоні раніше очищеної від ненасичених та сірчаних сполук фракції бензол-толуол-ксилол-сольвентної з отриманням фракції бензолу "для синтезу" (температура кипіння якого 78,9-80,2°С), якість якого не завжди відповідає сучасним вимогам бензолу "для синтезу" по вмісту домішок, та фракції з температурою 76712 4 кипіння (90...110-160°С), котра після дистиляції стає компонентом моторного палива. Сам процес отримання товарних продуктів складається з процесу отримання фракції бензол-толуолсольвентної, процесів її очистки від ненасичених та сірчаних сполук і тільки потім отримана фракція використовується як сировина для отримання "бензолу для синтезу" та компоненту моторного палива. До недоліків цього способу належить недостатня очистка бензолу від домішок, щоб отриманий бензол відповідав кращим маркам "бензолу для синтезу". Це ж стосується і компонента моторного палива. Відомий спосіб отримання бензолу "для синтезу", що використовується на Сибірському металургійному комбінаті, де після ректифікації у сірковуглецевій колоні [УДК 662.749.33: 532 «Усовершенствование технологии получения бензола», Информационная карта / Сибирский металлургический комбинат. Новокузнецк, 1987] у фракцію бензол-толуол-ксилол-сольвентну вводять піпериленову присадку в кількості 3-4кГ/т фракції. Очищення фракції від тіофену та ненасичених сполук з допомогою присадки зменшує вміст тіофену в бензолі з 0,04 до 0,02%, що збільшує вихід бензолу, але якість його не задовольняє потребам бензолу "для синтезу". Відомий, вибраний як прототип, спосіб отримання бензолу "для синтезу" на Баглійському коксохімічному заводі [С.И.Михно, С.В.Кулясова "О производстве бензола "для синтеза", Кокс и химия, №8, 1988, стр.32-33]. Сировиною є бензол "для нітрації"", який отриманий шляхом ректифікації сирого кам'яновугільного бензолу з відбиранням бензольної фракції, її сірчанокислої очистки з відстоєм та нейтралізацією, далі знову подвійна ректифікація з відведенням головної фракції після першої колони та кубових залишків, ректифікація головної фракції з відбиранням бензольної фракції і відведенням фракції з температурою кипіння близькою до температури кипіння бензолу та кубових залишків, повторна сірчанокисла з присадкою очистка відібраної бензольної фракції, при цьому компоненти очистки подаються дозовано і окремо, після чого і отримують бензол "для синтезу". Основним недоліком даного способу отримання бензолу "для синтезу" є використання в якості сировини бензолу "для нітрації", для отримання якого сирий кам'яновугільний бензол (бензол 1) вже пройшов ректифікацію, сірчанокислу очистку, відстій, нейтралізацію, ректифікацію і знову, вже як сировина, потрапляє на сірчанокислу очистку з присадкою, відстій, нейтралізацію та подвійну ректифікацію. Тобто в даному способі завищена стадійність процесу, велика кількість кислих відходів, що важко утилізуються, завелика кількість устаткування та реактивів, все це значно здорожує процес отримання бензолу "для синтезу", відсутня безперервність процесу, відповідно неможлива його автоматизація, отримуємо бензол "для синтезу" низької якості. В основу винаходу поставлена задача підвищення якості бензолу "для синтезу" в безперервному способі переробки сирого кам'яновугільного 5 76712 6 бензолу, зменшення його стадійності, підвищення зменшилась його стадійність, зменшилась кільякості очистки бензолу, зменшення кислих відхокість устаткування, забезпечується ідентичність дів, зменшення кількості технологічного устаткуотримуваних продуктів за рахунок автоматизації, вання, здешевлення самого процесу, збільшення значно підвищилась якість отримуваних продуктів, виходу товарних продуктів. зменшився час, затрачений на отримання двох Поставлена задача вирішуються тим, що спотоварних продуктів, зменшилися енергетичні і сіб переробки кам'яновугільного бензолу для людські затрати, більш ефективно використані отримання бензолу "для синтезу" та компоненту компоненти сірчанокислої очистки з присадкою без моторного палива шляхом послідовної ректифікаїх збільшення. Тобто, зменшилася собівартість ції кам'яновугільного бензолу в сірковуглецевій та отримуваних продуктів при підвищенні їх якості. бензольній колонах з виділенням бензольної та толуол-ксилол-сольвентної фракцій з відведенням кубових залишків, їх багатоступеневої сірчанокислої очистки з присадкою від ненасичених сполук та тіофену, нейтралізації, відстою, ректифікації як очищеної бензольної фракції з боковим відбором бензолу "бензолу для синтезу" та верхнім відведенням ненасичених вуглеводнів з температурою кипіння близькою до температури кипіння бензолу та ректифікацією толуол-бензол-сольвентної фракції згідно з винаходом в неперервному способі переробки сирого кам'яновугільного бензолу з отриманням двох товарних продуктів - бензолу «для синтезу» та компоненту моторного палива; сірчанокислу очистку з присадкою вузької бензольної фракції проводять зі збільшенням ступеней очистки в послідовно розміщених гідравлічних змішувачах, кількість яких відповідає кількості ступеней подачі сірчаної кислоти з присадкою, при цьому час перебування в кожному зі змішувачів максимально зменшений, а подачу компонентів сірчанокислої очистки з присадкою до вузької бензольної фракції проводять в наступній послідовності і кількостях: 1) спочатку подають присадку - 45-50% її загальної кількості; 2) через 20-25 секунд подають сірчану кислоту Використання сірчанокислої очистки з багато- 100% її загальної кількості; ступеневою почерговою подачею присадки та сір3) через 20-25 секунд подають присадку - 20чаної кислоти для очистки вузької бензольної фра25% її загальної кількості; кції від ненасичених сполук та тіофену при 4) через 20-25 секунд подають присадку - 20максимальному зменшенні часу їх контакту дозво25% її загальної кількості; ляє значно ефективніше очистити фракцію від 5) через 20-25 секунд подають присадку - 15тіофену, бо ненасичені сполуки та тіофен реагу10 % її загальної кількості; при цьому загальні виють з сірчаною кислотою та присадкою тільки в трати сірчаної кислоти становлять 8,5-9,5% від перший момент, а далі ненасичені сполуки не тільваги вузької бензольної фракції, витрати присадки ки сополімеризуються з тіофеном, але й самі по- 4-4,5% від ваги вузької бензольної фракції, загалімеризуються з бензольними вуглеводнями, і тоді льна тривалість очистки не більше 600 секунд, виділення залишкової кількості тіофену викликає при сірчанокислій очистці з присадкою толуолускладнення. Тому і запропонована сірчанокисла ксилол-сольвентної фракції подачу компонентів очистка з почерговою багатоступеневою подачею очистки проводять в наступній послідовності і кільсірчаної кислоти та присадки в таких кількостях, які костях: забезпечують повну реалізацію реакції ненасиче1) спочатку подають сірчану кислоту - 100% її них сполук та тіофену з сірчаною кислотою та прикількості; садкою в перший момент подачі реактива, що і 2) потім подають присадку - 100% її кількості; забезпечує як найоптимальніше використання при цьому кількість сірчаної кислоти становить сірчаної кислоти та присадки з урахуванням при7-9% від ваги фракції; кількість присадки - 0,5% від роди реагуючих компонентів в бензольному сереваги фракції, загальна тривалість очистки не педовищі, тобто створені умови для повного реагуревищує 480 секунд, в процесі ректифікації очивання компонентів очистки на кожній ступені, що щеної толуол-ксилол-сольвентної фракції зверху значно зменшує потребу сірчаної кислоти з присаколони відбирають компонент моторного палива, дкою при отриманні більш якісного бензолу "для знизу відводять кубові залишки. синтезу". Використання неперервного процесу отриманАналогічна ситуація і з очищенням толуолня двох товарних продуктів - бензолу "для синтексилол-сольвентної фракції зу" та компонента моторного палива із сирого кам'яновугільного бензолу значно спростило спосіб, 7 76712 8 Використання сірчанокислої очистки з багатов третій змішувач, куди через 20-25 секунд поступеневою подачею присадки з вище згаданими трапляла суміш, подавали присадку - 20-25% її кількостями на кожній ступені та фіксацією часу загальної кількості; взаємодії значно ефективніше очищає вузьку бенв четвертий змішувач, куди через 20-25 секунд зольну фракцію від ненасичених сполук та тіофепотрапляла суміш, подавали присадку 20-15% її ну, бо, як зазначено вище, ненасичені сполуки при загальної кількості; більшій тривалості взаємодії в часі не тільки співв п'ятий змішувач, куди через 20-25 секунд пополімеризуються з тіофеном, а й самі полімеризутрапляла суміш, подавали присадку - 10-15% її ються, тобто ненасичені сполуки та присадка реазагальної кількості. гують (витрачаються) згідно призначення тільки в При цьому витрати сірчаної кислоти становили початковий період очистки. Це і обумовило послі8,5-9,5% від ваги вузької бензольної фракції, видовну подачу компонентів на кожну ступінь в кільтрати присадки - 4-4,5% від ваги вузької бензолькості, яка може повністю прореагувати з тіофеном ної фракції, а час сірчанокислої очистки з багатоста ненасиченими сполуками, що підтверджено тупеневою подачею присадки в гідравлічних експериментально, відповідно підібрана і кількість змішувачах 3 та контактному апараті 4 обмежувасірчаної кислоти та присадки, що подаються. Зався 600 секундами. гальна кількість сірчаної кислоти та присадки, що Час контакту присадки з вузькою бензольною подається на кожну ступінь очистки відповідає фракцією обмежили часом максимального реагукількості ненасичених сполук та тіофену, котрі мовання присадки з тіофеном під дією сірчаної кисжуть прореагувати в першу мить їх подачі і можуть лоти. бути виведені з вузької бензольної фракції. Після сірчанокислої очистки з багатоступенеКрім того, згідно з винаходом при сірчанокисвою подачею присадки суміш відстоювали в апалій очистці з присадкою толуол-ксилолраті 5, нейтралізували в апараті 6, ректифікували в сольвентної фракції компоненти очистки від ненаколоні 7, зверху котрої відбирали фракцію з темсичених сполук та тіофену подають в наступній пературою кипіння 78,9-80,2°С, з бокового відбору послідовності. отримували бензол "для синтезу", знизу - кубові 1) спочатку подають сірчану кислоту - 100% її залишки. загальної кількості; Толуол-ксилол сольвентну фракцію з бензо2) потім подають присадку - 100% її кількості, льної колони подавали на сірчанокислу очистку з при цьому кількість сірчаної кислоти становить присадкою в два послідовно розміщені гідравлічні 7-9% від ваги фракції; кількість присадки - 0,5% від змішувачі 12 та контактний апарат 11, при цьому ваги фракції, загальна тривалість очистки не перазом з подачею толуол-ксилол-сольвентної фраревищує 480 секунд. кції в перший гідравлічний змішувач 12 подавали Використання при сірчанокислій очистці з присірчану кислоту - 100% її загальної кількості, при садкою толуол-ксилол-сольвентної фракції від проходженні через другий гідравлічний змішувач, ненасичених сполук та тіофену послідовної подачі туди подавали присадку - 100% її загальної кількокомпонентів очистки в заданій кількості та обместі. Вага сірчаної кислоти рівна 7-9% від ваги фраження в часі гарантує якість очистки, при цьому кції, а присадки - 0,5% від ваги фракції, подача враховані фізико-хімічні властивості фракції, сіркомпонентів очистки дозована. Після гідравлічних чаної кислоти, присадки, їх кількість та якість комзмішувачів 12 толуол-ксилол-сольвентна з сірчапоненту моторного палива. ною кислотою та присадкою потрапляли в контакЗапропонований спосіб, випробуваний на ЗАТ тний апарат 11. Загальна тривалість сірчанокислої "Запорожкокс", здійснювався таким чином (див. очистки з присадкою толуол-ксилол-сольвентної Фіг., де показане тільки основне устаткування): фракції в гідравлічних змішувачах та контактному сирий кам'яновугільний бензол (бензол 1) подаваапараті не перевищувала 480 секунд. Далі толуолли на ректифікацію в сірковуглецейу колону 1, вгоксилол-сольвентну фракцію відстоювали в ємності рі з колони 1 відводили сірковуглецеву фракцію, 10, нейтралізували в ємності 9, ректифікували в внизу колони отримували бензол-толуол-ксилолколоні 8 і зверху відбирали компонент моторного сольвентну фракцію, яку направляли на ректифіпалива. кацію в бензольну колону 2, де її розділяли на дві Склад сирого бензолу, що використовували в цільові фракції: зверху відбирали вузьку бензольякості сировини на ОАО "Запорожкокс", в %: ну фракцію, знизу - толуол-ксилол-сольвентну легкі сполуки до сірковуглецю - 0,067, сірковуфракцію. Вузька бензольна фракція з бензольної глець - 0,84, циклопентадієн, бензол - 80,15, тіоколони направляється на сірчанокислу очистку з фен - 0,89, толуол - 11,79, метілтіофени - 0,79, почерговою багатоступеневою подачею присадки М+п-ксилоли - 1,86, О-ксилоли - 0,31, стирол та в блок гідравлічних змішувачів 3, кожний із котрих мезителен - 0,96, псевдокумол - 0,02, інден - 0,05, утворює ступінь та контактний апарат 4. В гідравнафталін -0,05. лічні змішувачі, через котрі проходила вузька бенВ якості присадки використовували "Абсорзольна фракція, послідовно подавали: бент" згідно ТУ 38.1033349-85. в перший змішувач блока дозовано подавали Отримали такі товарні продукти як бензол "для присадку 45-50%; синтезу" та компонент моторного палива з наступв другий змішувач, куди через 20-25 секунд ними характеристиками: потрапляла вище вказана суміш, подавали сірчану кислоту - 100% її кількості; 9 76712 10 Бензол для "синтезу" Найменування показників Дослідний зразок Температура кристалізації, °С, не нижче 5,42 Масова доля тіофену, % не більше 0,00028 Ароматичний компонент моторних палив КМТА Найменування показників Умови ТУ У 322-00190443-034-99 Детонаційна стійкість, октанове число: по мо102 торному методу Фракційний склад: температура початку перегонки, °С, не нижче 85 кінець кипіння, °С, не вище 165 залишок в колбі, %, не більше 1 Масова доля сірки, не більше 0,15 Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Умови ГОСТу 8448 5,30 0,0004 Дослідний зразок 104 92 160 1 0,15 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601