Спосіб переробки сирого бензолу

Винахід належить до технології переробки сирого бензолу, який уловлюється із коксового газу, І може бути використаний у коксохімічній промисловості при виробництві чистих бензольних продуктів. Переробці піддають бензол-толуол-ксилол-сольвентну (БТКС) фракцію, яка являє собою сирий бензол, з якого виділена шляхом ректифікації на головочній ректифікаційній колоні сірчановуглецева фракція. Фракцію БТКС називають ще сирим бензолом "без головки". Існує кілька способів переробки сирого бензолу. Один Із них-спосіб гідроочищення, який дає змогу одержувати вищі сорти чистого бензолу, придатні для синтезу (залишки тіофему - становлять 0,0005%). Спосіб гідроочищення полягає в тому, що перегріті до температури 600°С пари фракції БТКС піддають гідроруванню воднем із коксового газу під тиском 20 атм. в реакторах, заповнених зернистим каталізатором, до складу якого входить іридій або платина. В цих реакторах І відбувається реакція розпаду тіофену І відокремлення від бензольних ядер вуглеводневих груп. Після гідрорування суміш конденсують, охолоджують і промивають технічною водою. Часточки каталізатора вимиваються і виділяються у відстійниках у вигляді емульсії, що складається із цих часточок, води і бензолу. Далі суміш спалюють на спеціальній установці - печі з димовою трубою. Очищену в такий спосіб суміш бензолу з насиченими вуглеводневими групами подають у ректифікаційні колони підвищеної чіткості ректифікації, де і отримують вищі сорти чистого бензолу, що можуть бути використані для органічного синтезу. На Ясинівському коксохімічному заводі діє промислово-дослідна установка, на якій цим способом отримують у невеликій кількості вищі сорти чистого бензолу для синтезу, безсірчаного. Спосіб є надзвичайно трудомістким, а головне - дуже дорогим, оскільки потребує використання рідкісних і дорогоцінних металів (Іридія або платини) та дорогої апаратури, яку виготовляють з жаростійкої легованої сталі. Основні технологічні процеси цього способу протікають при високій температурі І підвищеному тиску. Найбільш близьким за технічною та технологічною суттю є порівняно простий 1 дешевий спосіб переробки сирого бензолу, що використовується на ряді коксохімічних заводів України, наприклад, на Баглійському коксохімічному заводі (Авт. св. СРСР № 1493635, кл. В 01 D 3/32, С 07 С 7/17,15/04, опублік. 15.07.89]. Спосіб полягає в тому, що на головочній ректифікаційній колоні виділяють фракцію БТКС і очищують її від тіофену сірчанокислотним методом. Цю фракцію подають спочатку у центробіжний насос-змішувач, куди одночасно подають також концентровану сірчану кислоту (купоросне масло) І пипериленову присадку. В результаті інтенсивного перемішування вказаних реагентів відбувається первинне часткове очищення від тіофену фракції БТКС. Далі суміш надходить до другого аналогічного насоса-змішувача, з якого її направляють до чотирьох послідовно з'єднаних трубопроводами, необладнаних двигунами, центробіжних насосів, які в даному разі виконують роль перемішувачів-контакторів. Перемішування реагентів суміші у пе-ремішувачахконтакторах відбувається за рахунок гідравлічної енергії реагентів, що прокачують через них. Доцільно раціоналізувати ці перемішувачі-контакто-ри за рахунок ліквідації сальникового пристрою, необхідного для центробіжного насосу І зовсім непотрібного для перемішувача-контактора. Робоче колесо при цьому розміщується на валу, що встановлений в підшипниках сковзання (за аналогією із шаровим змішувачем). З метою подовження часу контакту бензолу з сірчаною кислотою видачу останнього центробіжного насосу з'єднують із всмоктувачем першого або другого насосу-змішувача, що призводить до циркуляції суміші при інтенсивному її перемішуванні. Одночасно від останнього центробіжного насоса відводять суміш, що прореагувала, в пристрій для регенерації сірчаної кислоти. Процес регенерації здійснюють шляхом подачі в реакційну суміш при інтенсивному перемішуванні двократного об'єму (порівняно з об'ємом сірчаної кислоти) технічної води. Після регенерації сірчаної кислоти реакційну суміш подають у відстійник, де залежно від питомої ваги компонентів, відбувається їхнє розшарування. У нижньому шарі осідає регенерована сірчана кислота, у верхньому очищена від тіофену фракція БТКС, а в проміжному шарі- кисла смолка, що є відходом виробництва, Після відстою розшаровані компоненти послідовно спускають І збирають у відповідні збірники, попередньо нейтралізуючи очищену від тіофену фракцію БТКС каустичною содою. Очищену від тіофену нейтралізовану фракцію БТКС направляють на кінцеву ректифікацію, де її розганяють на менш цінні сорти чистого бензолу (для нітрації, сорту А), а також на ксилол, сольвент і толуол, які є малоцінними продуктами. Значна частина цих продуктів втрачається (відходить у кубові залишки) за рахунок полімеризації під час сірчанокислотного очищення. Цей спосіб, на відміну від способу гідроочищення, не потребує дорогоцінних і рідкісних каталізаторів, унікальної апаратури, але він не дає змоги одержувати вищі сорти чистого бензолу, що придатні для органічного синтезу. Прототип має ще й Інші суттєві недоліки: значні втрати чистих бензольних продуктів, відсутність спеціального виділення тіофену, який є надзвичайно цінним продуктом, що використовується в промисловості, та Інших цінних побічних продуктів. ЦІ недоліки - наслідок того, що, як основну фракцію при переробці сирого бензолу, використовують фракцію БТКС без відокремлення від неї вузьких фракцій і виділення тіофену як окремого продукту. Складові цієї фракції, у присутності сірчаної кислоти утворюють складні полімери, що частково відходять в кубові залишки, які використовують як низькосортне паливо, а частково - у відходи виробництва, так звану кислу смолку. Це призводить до значних втрат чистих бензольних продуктів та забруднення навколишнього середовища підвищеною кількістю відходів виробництва. Метою цього винаходу є розробка такого способу переробки сирого бензолу, який би давав змогу одержувати вищі сорти чистого бензолу І чистого толуолу з використанням порівняно дешевого і простого сірчанокислотного методу очистки, запобігав би значним втратам чистих бензольних продуктів, а також давав би змогу виділяти побічні продукти І, в першу чергу тіофен, як окремий цінний продукт, а також світлі полімерні смоли, які придатні для самостійного використання. Мета досягається тим, що в способі переробки сирого бензолу, що включає виділення бензол-толуолксилол-сольвентної фракції, очищення від тіофену сірчанокислотним методом, регенерацію сірчаної кислоти, відстій, спуск розшарованих продуктів, нейтралізацію і збір продуктів переробки, автор пропонує перед очищенням від тіофену сірчанокислотним методом із .фракції БТКС шляхом ректифікації виділяти вузьку бензольну фракцію (ВБФ), розгонювати її на бензол-тіофенову фракцію (БТФ) і частково обезтіофенену бензольну фракцію (ЧОБФ-1), а потім бензол-тіофенову фракцію направляти на переробку методом вакуумної ректифікації для одержання з неї сирого тіофену, збагаченої тіофенової фракції і другої частково обезтіофененої бензольної фракції (ЧОБФ-2), яку далі так само, як І (ЧОБФ-1), направляти на очищення від тіофену вищезгаданим сірчанокислотним методом. Очищення від тіофену сірчанокислотним методом частково обезтіофенених бензольних фракцій доцільно проводити двоступенево: спочатку з використанням купоросного масла, а потім - з використанням олеуму. Таке двоступеневе очищення дає змогу одержувати надзвичайно чисті бензольні продукти. Поряд з вузькою бензольною фракцією автор пропонує із фракції БТКС виділяти то-луол-ксилолсольвентну фракцію (ТКСФ) І розгонювати її на ксилол-сольвентну фракцію (КСФ) І вузьку толуольну фракцію (ВТФ), яку направляти на очистку від сірчаних та негра-ничних сполук сірчанокислотним методом. Очистку від сірчаних та неграничних сполук ВТФ сірчанокислотним методом пропонується проводити одноступенево купоросним маслом з поданою пипериленової присадки. Крім того пропонується КСФ переробляти у світлі полімерні смоли методом термічної полімеризації. Суттєві ознаки способу переробки сирого бензолу, що заявляється, свідчать про те, що він вигідно відрізняється від прототипу. Попереднє виділення ВБФ із фракції БТКС дає змогу відмовитися від очищення сірчанокислотним методом усієї фракції БТКС, оскільки у ВБФ разом І бензолом переходить практично увесь тіофен. Виділення з БТФ тіофену як самостійного продукту одна з дуже важливих переваг способу, що завляється, оскільки тіофен є дуже цінним продуктом І може використовуватися, наприклад, у фармацевтичній промисловості, при виробництві високоякісних полімерних виробів тощо. Сірчанокислотний метод очищення за цим способом використовують для таких бензольних фракцій (ЧОБФ-1, ЧОБФ-2), які вже пройшли часткове очищення від тіофену шляхом ректифікації І вміщують його в межах 0,5-0,7%. Таке раціональне використання сірчанокислотного методу очистки значно спрощує процес глибокої очистки до мінімального вмісту тіофену, що необхідно для дотримання стандартних вимог, які стосуються вищих сортів чистих бензольних продуктів. Отже, спосіб переробки сирого бензолу, що заявляється, дає змогу раціонально використовувати сірчанокислотний метод очищення від тіофену тільки на тому етапі технологічного процесу, де він дає найбільші технічний, економічний та Інші корисні ефекти. На кресленні показана схема технологічного процесу переробки сирого бензолу. Після переробки сирого бензолу, що уловлюється з коксового газу, на головочній ректифікаційній колоні одержують сірчановуглецеву фракцію та фракцію БТКС, яка І є продуктом подальшої переробки. Фракцію БТКС направляють на двоколонний ректифікаційний агрегат. На першій (бензольній) колоні цього агрегату, яка має 25 барботажних тарілок, з фракції БТКС виділяють у дистилаті ВБФ, а в залишку -ТКСФ, яку направляють до другої (толуольноЇ) колони ректифікаційного агрегату, що має біля 20-ти барботажних тарілок. Напрямок ТКСФ на схемі позначений пунктирною лінією. Після розгонки на другій (толуольній) колоні у дистилаті виділяють ВТФ, а в залишку - КСФ. ВБФ подають на ректифікаційну колону з підвищеною чіткістю ректифікації, яка має 50 барботажних тарілок з відстанню між ними 500 мм і з барботажними ковпачками діаметром 50 мм. У дистилаті виділяють ЧОБФ-1 із вмістом тіофену 0,5,-0,7%, яку подають на агрегат очистки від тіофену сірчанокислотним методом. У залишку на цій колоні одержують БТФ Із вмістом тіофену 8-12%, яку подають на агрегат вакуумної ректифікації. Цей агрегат має вакуумну ректифікаційну колону з 50-ма барботажними тарілками з відстанню 500 мм одна від одної, барботажні ковпачки діаметром 50 мм, а також має вакуумний куб ємністю 50-400 куб.м І три поршневих вакуумних насоси, які забезпечують розгонку БТФ під вакуумом, величина якого становить 600-650 мм Нд. У дистилаті одержують ЧОБФ-2 із вмістом тіофену 0,50,7%, збагачену тіофенову фракцію (ЗТФ) Із вмістом тіофену більше 30%, а в залишку (у вакуумному кубі) одержують сирий тіофен із вмістом останнього 70-90%. Самі по собі ЗТФ І сирий тіофен є дуже цінними самостійними товарними продуктами. ЧОБФ-2 також, як І ЧОБФ-1, направляють на агрегат очистки від тіофену сірчанокислотним методом, яку проводять двоступенево: спочатку купоросним маслом, а потім олеумом. Після очистки проводять регенерацію сірчаної кислоти при інтенсивному перемішуванні з двократною кількістю технічної води в послідовно встановлених шарових або центробіжних змішувачах. Щоб запобігти високому тепловому ефекту та бурхливому газовиділенню при проведенні регенерації сірчаної кислоти, передбачають установку перед відстійником для розшарування компонентів декількох (трьох-чотирьох) послідовно з'єднаних змішувачів І подачу до кожного з них технічної води від одного колекторного підводу. На виході Із змішувачів передбачається установка холодильника типу "труба в трубі" для охолодження реактивної суміші, що має температуру 45-55°С. Після регенерації сірчаної кислоти суміш направляють у футерований диабазовою плиткою відстійник для розшарування компонентів, де вона відстоюється протягом 2-3-х годин. На кришці відстійника для розшарування компонентів встановлюється вертикальна труба, яка є повітряником, що служить для взаємодії відстойника з атмосферою. Цей повітряник розміщений в іншому трубопроводі, а в міжтрубному просторі циркулює холодна вода, що перетворює його у зворотній холодильник типу "труба в трубі". Аналогічно обладнюється повітряник, що встановлюється на нейтралізаторі очищених ВБФ і ВТФ. ЦІ заходи знижають втрати бензольних продуктів при відстої у відстійниках та нейтралізації в нейтралізаторі очищених ВБФ і ВТФ. Для того, щоб процес очищення сірчанокислотним методом проходив безперервно, встановлюють три відстійники для розшарування компонентів з тим, щоб у міру заповнення і зупинки на відстій одного з них, була можливість перейти на другий. Після відстою розшаровані компоненти спускають в залежності від питомої ваги у відповідні ємності, а саме - у відстійник регенерованої сірчаної кислоти, ємність для кислої смолки та в нейтралізатор для очищених ВБФ і ВТФ. Кислу смолку, попередньо нейтралізовану вапном, використовують на металургійних заводах як лак для виливниць. Очищену від тіофену бензольну фракцію нейтралізують 10-12% водним розчином каустичної соди. Після нейтралізації її збирають І направляють в агрегат кінцевої ректифікації для одержання вищих сортів чистого бензолу. Виділену на другій (толуольній) колоні ВТФ також направляють на агрегат очистки сірчанокислотним методом, але цей агрегат використовують вже не для очищення від тіофену, а для Очищення від сірчаних І неграничних сполук. Очищення цієї фракції проводять одноступенево купоросним маслом з подачею пипериленової присадки. Далі проводять регенерацію сірчаної кислоти при інтенсивному перемішуванні у змішувачах з двократною кількістю технічної води і направляють у відстійник для розшарування , компонентів. Після відстою і спуску регенерованої сірчаної кислоти і кислої смолки, очищену ВТФ подають у нейтралізатор, де її нейтралізують 10-12% водним розчином каустичної соди. Після нейтралізації очищену ВТФ збирають І направляють в агрегат кінцевої ректифікації в результаті чого одержують вищі сорти чистого толуолу. Оскільки за правилами газо- і пожежобезпеки дуже небезпечним є попадання бензолу в кислу смолку, передбачена установка проміжних бачків для спуску кислої смолки, які оснащені оглядовими стеклами! спеціальним трубопроводом для витискування бензолу, що в цих проміжних бачках поступово відстоюється. В зв'язку з тим, що нейтралізація очищених фракцій 10-12% водним розчином каустичної соди також відбувається із значним виділенням тепла і температура в нейтралізаторі підвищується до 40-45°С, передбачається установка повітряника з обладнаним на ньому зворотнім холодильником типу "труба у трубі", які знижують температуру до 20-25°С. КСФ направляють для переробки в піч термічної полімеризації, яка обігрівається продуктами згорання коксового газу. Ця піч має металеві змієвики, в яких циркулює КСФ на певній відстані від зони полум'я. Змієвики закінчуються ванною, з якої КСФ частково випаровується, пари надходять у конденсатор, де повністю конденсуються. Дистилат стікає у мірники, з яких знов закачується у змієвики. Така циркуляція відбувається впродовж 10-12 годин, а потім зполімеризований продукт спускають у форми, де він охолоджується І кристалізується у світлі полімерні смоли. Ці смоли є дуже цінним продуктом: з них виготовляють різні побутові речі, а також світлі облицювальні плитки. Отже, виділення з фракції БТКС окремих ВТФ І КСФ перешкоджає переходу значної частини цих продуктів у кубові залишки за рахунок полімеризації сірчаною кислотою і сприяє одержанню корисних продуктів. За описаною вище технологією було перероблено 200,6 τ фракції БТКС. В результаті переробки було виділено: ВБФ - 128,4 т, ВТФ - 38,8 т, КСФ - 32,8 т, БТФ - 20,4 т, ЧОБФ-1 - 107,72 т, ЧОБФ-2 - 14,0 т. Вихід цільових продуктів з цих фракцій становив, т: Вищі сорти чистого бензолу 120,36 Вищі сорти чистого толуолу 37,75 Сирий тіофен 0,80 ЗТФ 4,00 Світлі полімерні смоли 32,14 Всього 195,05 Втрати продуктів переробки складали: 200,60 т -195,5 т = 5,55 т. Витрати присадки для сірчанокислотної очистки 4,20 т; витрати сірчаної кислоти (моногідрат) 16,454 т; витрати каустичної соди (40%) 0,334 т; Вихід цільових продуктів становив: 195,05 х 100 : 207,38 - 94,04% . Для порівняння нижче подано вихід цільових продуктів за прототипом при переробці такої ж кількості (200,6 т) фракції БТКС, т: Бензол (для нітрації, сорта А) 121,1 Толуол 37,10 Ксилол 10,40 Сольвент 10,00 Всього 185,60 Втрати продуктів переробки становили: 200,60-185,60-15.00 т. Витрати присадки для сірчанокислотної очистки 4,20 т; витрати сірчаної кислоти 12,40 т; витрати каустичної соди 0,414 т; Вихід цільових продуктів становив: 185,6x100:207,38-89,5%. Як видно з наведених вище конкретних даних, спосіб, що заявляється, має суттєві переваги порівняно з прототипом. Він дає змогу порівняно простим і недорогим шляхом вирішити проблему одержання вищих сортів чистого бензолу, придатних для органічного синтезу. Поряд з цим спосіб дає можливість одержувати вищі сорти чистого толуолу, а також окремі надзвичайно цінні продукти: тіофен, збагачену тіофеном фракцію (ЗТФ), світлі полімерні смоли. Перевагою способу є також те, що він значно скорочує втрати чистих бензольних продуктів. Спосіб може бути з успіхом впроваджений у промисловість, адже він технологічний, не потребує великих витрат теплової і електричної енергії, як спосіб гідроочищення, унікального обладнання та дорогоцінних і рідкісних речовин. Отже цей спосіб порівняно простий і не дорогий. Всі ці переваги стали можливими завдяки використанню всієї сукупності суттєвих ознак способу, що заявляється.