Спосіб одержання титансилікатного іонообмінника

Спосіб одержання титансилікатного іонообмінника загальної формули Me2TiXSiYO7. 2H2О, де х+у=3, що включає змішування двох попередньо приготовлених водних розчинів, один з яких містить суміш солі титану і комплексоутворювача, наприклад пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу, гідротермічну обробку одержаної реакційної суміші при 120-200оС протягом 4-48год., відокремлення утвореного осаду від маточного розчину, промивання і сушіння титансилікату, який відрізняється тим, що як сіль титану використовують титанілсульфат. Винахід відноситься до хімічної технології, а саме - до способів виробництва сорбційних матеріалів з іонообмінними властивостями на основі титансилікатів. Такі матеріали можуть знайти застосування, наприклад, при очистці розчинів від радіонуклідів. Відомий спосіб одержання натрієвого титансиліката з іонообмінними властивостями, селективного по відношенню до іонів цезію [1]. Цей іонообмінник одержують шляхом змішування ізопропоксиду титану і тетраетилортосилікату з наступним внесенням цієї суміші в 6М-розчин гідроксиду натрію і перемішуванням одержаної реакційної суміші до утворення титансилікату у вигляді пухкого осаду. Потім титансилікат піддають гідротермальній обробці протягом 8 днів при температурі 170°С, в результаті чого одержують кристалічний іонообмінник з теоретичною формулою Na2Ti2O3(SiО4). Титансилікат такої ж формули, але з аморфною структурою, одержували таким же способом, але з вдвічі меншою концентрацією NaOH і гідротермальною обробкою протягом не більше одного дня. Відношення Si/Ti становить 2,7-3. Аморфна модифікація цього іонообмінника може бути використана також як сорбент з високою селективністю по відношенню до іонів стронцію. Недоліком такого способу є його низька продуктивність, обумовлена використанням розбавлених реагентів. Відомий спосіб синтезу іонообмінного молекулярного сита на основі кристалічного силікату титану з використанням реакційної суміші, що містить джерело титану, наприклад трихлорид чи оксихлорид титану, джерело кремнію, джерело натрію, наприклад гідроксид натрію, і воду [2]. Реакційну суміш піддають гідротермальній обробці нагріванням до температури 50-500°С при автогенному тиску протягом 0,5год. - 40 днів, або навіть довше. Реакцію проводять до формування кристалів, після чого одержану кристалічну речовину відокремлюють від маточного розчину фільтруванням, охолоджують до кімнатної температури і промивають деіонізованою водою для видалення вільного гідроксиду натрію і висушують. Найбільш (19) UA (11) 76886 (13) (21) 20041210609 (22) 23.12.2004 (24) 15.09.2006 (46) 15.09.2006, Бюл. №9, 2006р. (72) Мелешевич Світлана Іванівна, Каленчук Валентина Григорівна, Каніболоцький Валентин Арсентійович, Шенк Ніна Іванівна, Стрелко Володимир Васильович, Псарьова Тетяна Сергіївна, Закутевський Олег Ігоревич (73) ІНСТИТУТ СОРБЦІЇ ТА ПРОБЛЕМ ЕНДОЕКОЛОГІЇ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA, 20040503453, 15.11.2005 UA, 4581, C1, 28.12.1994 US, 5882624, A, 16.03.1999 WO, 94/04271, 03.03.1994 C2 1 3 доцільним виявився режим синтезу при 150-250°С протягом часу від 4год. до 15 днів. Кристалізацію здійснювали безперервно або порціями при тиску в автоклаві або в статичному реакторі. Такий іонообмінник особливо ефективний для видалення літію з розчинів шляхом заміни ним іонів натрію титансилікату, які переходять в розчин. Недоліком такого способу є велика тривалість синтезу і невисока селективність по відношенню до радіонуклідів. Відомий також спосіб синтезу шаруватого натрієвого титансилікату Na2TiSi2О7 2H2О шляхом реакції титан-водневого пероксидного комплексу і кремнієвої кислоти в лужному середовищі в умовах гідротермальної обробки (200°С) [3]. Висока спорідненість обмінника по відношенню до цезію у слабокислих і нейтральних розчинах надає такому матеріалу можливість застосування при обробці ядерних відходів, забруднених ґрунтових вод, різних біологічних рідин. Недоліком цього способу є низька продуктивність, висока енергоємність і тривалість (7 діб). Відомий спосіб синтезу поруватого титансилікатного іонообмінника з теоретичною формулою Na2Ti2O3SiО4 2Н2О [4]. Такий титансилікат одержують змішуванням водного розчину чотирьоххлористого титану з перекисом водню і гідроксидом натрію з наступним введенням силікату натрію. Після гідротермальної обробки при 200°С протягом 10 днів, фільтрування, промивки водою і сушіння одержують висококристалічний натрієвий титансилікат. Недоліками способу є низький вихід продукту, обумовлений застосуванням розбавлених реагентів і великою тривалістю технологічного процесу, а також високий тиск при гідротермальній обробці (більше 30атм.), що спричиняє необхідність проведення реакції у спеціальному автоклавному апараті. Недоліком цього способу являються і значні енергетичні витрати. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб отримання титансилікатного іонообмінника загальної формули Me2TixSiyO7 2H2O, що включає змішування двох попередньо приготовлених водних розчинів, один з яких містить суміш хлориду титану і комплексоутворювача, наприклад пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу, гідротермальну обробку одержаної реакційної суміші при 120°-200°С протягом 4-48 годин, відокремлення осаду, який утворився, від маточного розчину, промивку і сушку титаносилікату [5]. Недоліками цього способу є застосування дефіцитного і незручного в роботі тетрахлориду титану, який при взаємодії з перекисом водню утворює шкідливий для навколишнього середовища хлористий водень. Це потребує додаткових коштів для його утилізації. Крім того, іонообмінник, одержаний даним способом, має обмежені функціональні можливості щодо сорбції радіонуклідів, а саме: ефективно вилучає з розчинів лише Cs-137. В останні роки інтенсивно ведуться розробки і дослідження хімічно стійких титансилікатних іонітів, селективних по відношенню не лише до радіоцезію і радіостронцію, але й до урану. Це виклика 76886 4 но не лише прогресуючим техногенним накопиченням урану (внаслідок аварії на Чорнобильській АЕС) в поверхневих водоймах, але й забрудненням цим елементом питної води глибинних горизонтів, яка проходить крізь породи, що містять уран. Задачею, на вирішення якої спрямований винахід, є розробка промислово придатної, ефективної, економічної і екологічно безпечної технології одержання селективного по відношенню до радіонуклідів титансилікатного іонообмінника. Заявлений спосіб, розроблений для вирішення поставленої задачі, дозволяє одержати технічний результат, який полягає у здешевленні технологічного процесу, покращенні екологічної ситуації і розширенні функціональних можливостей одержуваного матеріалу. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання титансилікатного іонообмінника загальної формули Me2TixSiyО7 2Н2О, де х+у=3, що включає змішування двох попередньо приготовлених водних розчинів, один з яких містить суміш солі титану і комплексоутворювача, наприклад пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу, гідротермальну обробку одержаної реакційної суміші при 120°-200°С протягом 4-48 годин, відокремлення осаду, який утворився, від маточного розчину, промивку і сушку титаносилікату, відповідно заявленому винаходу, як сіль титану використовують титаніл сульфат. Авторами винаходу досліджувався механізм взаємодії компонентів, що використовуються в процесі гідротермального синтезу поруватого кристалічного титансилікатного катіоніту формули Me2Ti2SiO2 2Н2О. Вивчався вплив деяких лігандів на реакційну здатність водорозчинних комплексів титану при синтезі. Проведені також дослідження на предмет оптимізації рецептури реагуючої суміші і впливу розбавлення цієї суміші на вихід цільового продукту, його сорбційні властивості і селективність по відношенню до Cs і UO2. Вивчена кінетика виникнення селективності по цезію і урану, а також вплив температури і часу гідротермальної обробки на кристалічність і іонообмінні властивості цього матеріалу. Проведено рентгенологічне дослідження і вивчена порувата структура і іонообмінні властивості одержаних зразків катіоніту. Вивчення механізму реакцій, які проходять при утворенні кристалічної структури натрієвого титансилікатного цеоліту показало, що в кристалічній решітці цеоліту мають місце кілька типів зв'язків: Зв'язування чотирьох титан-кисневих октаедрів в кластері і з'єднання кластерів між собою в ланцюжки носить змішаний характер, властивий як кристалічній структурі рутилу, так і анатазу (стиковка октаедрів ребрами і вершинами, відповідно). Механізм і фактори, що визначають утворення таких зв'язків, а також хімізм реакцій, які протікають при змішуванні вихідних реагентів, були вста 5 76886 новлені при здійсненні синтезу титансилікату. При добавлянні до сірчанокислих розчинів титану пероксиду водню утворюються пероксидні комплекси, що містять групу ТіОО-. В сірчанокислих розчинах існують в рівновазі частки що мають склад: [O2Ti(SO4)2]2- і ТiО2SO4 3Н2О [6]. При подальшій нейтралізації перекисного комплексу лугом утворюється пероксотитанова кислота H+[-OO-Ті(ОН)3], яка на відміну від так званих титанових умовно оксикислот є дійсно кислотою. При подальшому добавленні лугу відбувається, на нашу думку, нейтралізація цієї кислоти з утворенням пероксотитанату натрію NaOOTi(ОН)3, але не сполуки NaO-Ті(ОН)2(ООН), як описано в літературі [7]. Наступне сумісне добавлення лугу і перекису водню, починаючи з рН>13, веде до послідовного утворення комплексів типу (NаОО)2Ті(ОН)2 2Н2О, (NаОО)3ТіОН 2Н2О, Ti(OONa)4 2Н2О, які мають октаедричну будову. Що стосується силікатів натрію, то, залежно від лужності середовища, вони можуть існувати в розчині у вигляді сполук NаOSі(ОН)3 і (NaO)2Si(OH)2, а також аніонів (НO)3SiO- і (HO)2Si(O-)2. Утворення кристалічної структури титансилікатного цеоліту є результатом паралельного протікання двох типів реакцій: поліконденсації пероксотитанатів натрію 2(NaOO)2Ti(OH)2 2Н2О+2Н2O (NaOO)2TiO2Ti (OONa)2 4Н2O і взаємодії пероксотитанату або полімерного пероксотитанату з силікатом натрію, яка повинна протікати за двома схемами: Na Na+ 1) NaOOTi(OH)3 + - OSi(OH)3 з (NaOO)(OH)3Ti утворенням O Si(OH)3 донорно-акцепторного Na Ti Si зв'язку і катіонообмінних центрів O OH -NaOH Na+ 2) NaOO(OH)Ti + - O Si(OH)3 (NaOO)(OH)3Ti O Si(OH)3 з утворенням - зв'язку Ті-О-Si. Взаємодія за схемою нуклеофільного приєднання повинна відбуватися порівняно легко. Реакція, що проходить за механізмом нуклеофільного заміщення, SN2, вимагає певної енергії активації. Наявність пероксидних заміщувачів в атома титану, електронегативність яких вища, ніж в ОН-груп, підвищує ефективний позитивний заряд атома Ті, полегшуючи тим самим його атаку нуклеофілом (ОН)3SiО-, причому натрійпероксидні угрупування NaOO- повинні бути менш ефективні, ніж чисто пероксидні (НОО-). У відповідності з вищенаведеними схемами, із згаданих пероксотитанатів і силікатів натрію максимальну реакційну здатність повинні мати помірно лужні сполуки NаООТі(ОН)3 або (NaOO)2Ti(OH)2 і NaOSi(OH)3. Із вищесказаного витікає важливий з точки зору оптимізації рецептури реакційної суміші висновок: мольне співвідношення „вільного" NaOH до суми (Ті+Si) не повинно перевищувати 2 3. Так 6 само, з врахуванням динамічної рівноваги, вільний пероксид титановий пероксидний комплекс (іншими словами - відношення Н2О2/Ті не повинно значно перевищувати значення 2). При цьому умовою оптимізації являється і повна розчинність комплексу. Як відомо, підвищенню швидкості реакції повинен сприяти деякий надлишок одного з основних реагуючих компонентів, силікату чи титанату. В даному випадку - силікату, тому що титанат не розчинний в лузі. Враховуючи вищесказане, була створена оптимальна рецептура для приготування робочого розчину: - співвідношення Si/Ti=1 (100%-ний надлишок кремнію в системі). Співвідношення таке ж, як і у відомому способі; - співвідношення Н2О2/Ті=3 - співвідношення NaOH/(Ti+Si)=1,5 За даною технологією було одержано 20 зразків титансилікатного іонообмінника. Характеристики найбільш характерних для заявленого способу зразків іонообмінника і умови їх одержання наведені в таблиці. Адсорбцію радіоактивного цезію і урану проводили на фоні розчину Рінгера-Локка. Величини констант розподілу розраховували за формулою Kd=А/Ср, де А -величина адсорбції; Ср - рівноважна концентрація. Рівноважні концентрації радіоактивного цезію визначали радіохімічним методом, а урану - колориметричним. На графіку (Фіг.) зображені ізотерми адсорбції урану на зразках титан-силікату, які отримані з використанням різних солей титану, а саме TiCl4 (технологія одержання згідно прототипу - зразок ТС-46) і ТiOSO4 (зразок ТС-7). Розчин титанілсульфату одержано нами із метатитанової кислоти, яка використовується при виробництві титанових білил. Одержані титансилікатні сорбенти на основі титанілсульфату стійкі у кислих і лужних середовищах і мають в своїй структурі канали і пори переважно розміром від 8-15А°. Змінюючи співвідношення реагентів, а також умови гідротермального синтезу (рН, температуру, тиск, час реакції) , одержують матеріали із кристалічною чи аморфною фазами, із шаруватою чи канальною структурою. Максимальна сорбційна ємність титаносилікатів на основі титанілсульфату стосовно ураніл-іону спостерігається в широкому діапазоні рН (4-8), при цьому коефіцієнт селективності Kd вищий, ніж при використанні тетрахлориду титану. Висока селективність одержаного іонообмінника до урану пояснюється тим, що уран міститься у водних розчинах в основному у вигляді комплексів уранілу і його гідролізних форм, величина іонів яких співрозмірна з каналами і порами іонообмінника на основі титанілсульфату. Що стосується сорбції радіонуклідів стронцію, то його сорбційна ємність в два з половиною рази нижча, ніж по відношенню до урану і в три - до радіоцезію. Однак одержаний матеріал більш ефективний і універсальний від іонообмінника за прототипом. 7 Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі хімічної технології в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленого винаходу критерію „новизна". Проведений пошук по всіх видах необхідних і доступних джерел літератури з хімії, науковотехнічної і патентної інформації і аналіз рівня техніки не виявив впливу сукупності відрізняючих ознак на досягнення технічного результату, тобто на здешевлення технологічного процесу, покращення екологічної ситуації і розширення функціональних можливостей одержаного іонообмінника. Це свідчить про те, що заявлене технічне рішення явно не випливає з відомого рівня техніки, а тому можна зробити висновок про відповідність його критерію „винахідницький рівень". Промислова придатність підтверджується нижченаведеними прикладами здійснення способу шляхом гідротермального синтезу з позитивним результатом. Приклади 1-4 До 12мл 1,2М водного розчину титанілсульфату (TiOSO4) при перемішуванні, за один прийом приливали 3мл 13,2М розчину перекису водню. Одержали перший компонент для подальшої реакції (розчин 1). 5,7мл водного розчину силікату натрію (з концентрацією SiO2 - 3,24) змішували з 11мл 10М лугу NaOH (розчин 2). Обидва розчини змішували при інтенсивному перемішуванні і одержували прозорий лимонно-жовтий розчин, стійкий протягом кількох діб. Цей розчин завантажували в стальний автоклав, покритий всередині нікелем, і нагрівали до температури 120-200°С. Тривалість гідротермальної обробки (ГТО) 4-48 годин. Отриманий осад відділяли від маточного розчину, про 76886 8 мивали підкисленою до рН=1 водою до рН=6-9, після чого висушували при температурі 70-80°С. В таблиці наведені результати дослідів за прикладами 1-4, які включають характеристики умов одержання титансилікатних іонообмінників (режими ГТО), а також їх структурно-сорбційні показники. При порівнянні цих показників (приклад 2) з показниками прототипу, одержаного при однакових умовах ГТО видно, що пористість іонообмінників із титанілсульфату в 3 рази більша, ніж у прототипу. Що стосується сорбційних властивостей, запропонований іонообмінник має кращу селективність щодо цезію (приблизно в 1,5 рази) і особливо щодо урану (приблизно в 3 рази), ніж іонообмінник - прототип. Джерела використаної інформації 1. Бортун A.I., Бортун Л.М. і Кліефільд А. „Іонообмінні властивості титансилікату, селективного до іонів цезію" в журналі "Solvent Extraction and Ion Exchange", 14(2) за 1996р. с.341-354. 2. Патент США №5882624, МІЖ6 С01В 33/20, 33/32, опубл. 16.03.1999. 3. Кліефільд А., Бортун A.I., Бортун Л.М. і Кахілл Р.А. „Синтез і характеристики нового шаруватого натрієвого титансилікату" в журналі "Solvent Extraction and Ion Exchange", V.I 5, №2 за 1997р., с.285-304. 4. Damodara M. Poojary, Anatoly I. Bortun, LyudmilaN. Bortun, and Abraham Clearfield " Structural Studies on the Ion-Exchanged Phases of a Porous Titanosilicate, Na2Ti203Si042НзО", Inorganic Chemistry, Vol. 35, 1996, pp. 6131-6139 5. Україна, заявка на винахід №20040503453 від 07.05.2004, МПК7 С01В 33/20, 33/26, 33/36; С01В37/00, 39/00 - ПРОТОТИП. 6. А.Я. Горощенко „Химия титана", Наукова думка, 1972, т.2, с.394-395. 7. Г.П. Лучинський „ Химия титана", Химия, М., 1978, с.247-249. Таблиця Умови одержання титанСтруктурно-сорбційні властивості одержаних іонообмінників силікатного іонообмінника UО22+ Темпера№ № Cs-137 Тривалість рН кінтура гідV S прикл. зразка гідротерм. цеве V(H2O), ротерм (С6Н6), пит., С А, обробки, промив- см3/г Ср., Ср., обробки, см3/г м2/г вих., Kd мгKd год. них вод Бк/мл мкг/мл °С Бк/мл екв/г 1 2-S 200 48 7,70 0,45 0,43 256,0 59,53 0,91 85890 2,0 4.2 214000 2 3-S 175 24 9,19 0,45 0,46 0,57 137918 2,0 4,6 310000 5 4-S 125 7,44 0,36 0,27 195,0 1,51 51 723 2,0 3,7 250000 4 7-S 150 5,95 0,24 0,35 323,0 1,21 77,760 2,0 5,8 392000 прото57 175 24 9,10 0,15 0,14 113,1 0,95 82217 2,0 3,14 100000 тип 9 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 76886 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601