Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника

1. Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника загальної формули Me2TixSiyO7.2H2O, де Ме – лужний метал, х = 1-2, у = 1-2, причому х+у=3, що включає змішування водних розчинів хлориду титану, силікату лужного металу, гідрок C2 2 (19) 1 3 76786 4 вину відокремлювали від маточного розчину творювача, наприклад пероксиду водню, фільтруванням, охолоджували до кімнатної темгідротермальну обробку одержаної реакційної ператури і промивали деіонізованою водою для суміші, відокремлення осаду, який утворився, від видалення вільного гідроксиду натрію і висушуваматочного розчину, промивку, сушку ли. Найбільш доцільним виявився режим синтезу титансилікату, відповідно заявленому винаходу, при 150-250°С протягом часу від 4 год до 15 днів. реагенти змішують у вигляді двох попередньо приКристалізацію здійснювали безперервно або готовлених розчинів, один з яких містить суміш порціями при тиску в автоклаві або в статичному хлориду титану і комплексоутворювача, а інший реакторі. Такий іонообмінник особливо ефективсилікат лужного металу і гідроксид лужного метаний для видалення літію з розчинів шляхом заміни лу, гідротермальну обробку ведуть при 120°-200°С ним іонів натрію титансилікату, які переходять в на протязі 4-48 годин. розчин. Недоліком такого способу є велика Заявлений спосіб відрізняється від прототипу тривалість синтезу і невисока селективність по ще й тим, що як комплексоутворювач може бути відношенню до радіонуклідів. використана, крім пероксиду водню, принаймні Відомий також спосіб синтезу шаруватого одна з сполук, вибраних із групи: солі щавлевої натрієвого титансилікату Na2ТіSi2O7.2Н2O шляхом або винної кислоти. Мольне співвідношення Ti:Si реакції титан-водневого пероксидного комплексу і становить, переважно, /1-2/:/2-1/ відповідно, а кремнієвої кислоти в лужному середовищі в умох+у=3. В кращому випадку, мольне співвідношення вах гідротермальної обробки /200°С/ [4]. Висока H2O2/Ti становить менше 4. Як лужний метал виспорідненість обмінника по відношенню до цезію у користовують, принаймі один, вибраний із групи: слабокислих і нейтральних розчинах надає такому Na, К, Li. матеріалу можливість застосування при обробці При підготовці і складанні даної заявки ядерних відходів, забруднених ґрунтових вод, досліджувався механізм взаємодії компонентів, що різних біологічних рідин. використовуються в процесі гідротермального Недоліком цього способу є низька синтезу поруватого кристалічного продуктивність, висока енергоємність і тривалість титансилікатного катіоніту формули (7 діб). Me2Ті2SiO7.2Н2O. Вивчався вплив деяких лігандів Найбільш близьким за технічною суттю і дона реакційну здатність водорозчинних комплексів сягнутому результату до винаходу, що титану при синтезі. Проведені також дослідження заявляється, є спосіб синтезу поруватого на предмет оптимізації рецептури реагуючої титансилікатного іонообмінника з теоретичною суміші і впливу розбавлення цієї суміші на вихід формулою Na2Ті2O3SiO4.2Н2O [5]. Такий цільового продукту, його сорбційні властивості і титансилікат одержують змішуванням водного селективність по відношенню до Cs. Вивчена розчину чотирьох-хлористого титану з перекисом кінетика виникнення селективності по цезію і вплив водню і гідроксидом натрію з наступним введентемператури і часу гідротермальної обробки на ням силікату натрію. Після гідротермальної обробкристалічність і іонообмінні властивості цього ки при 200°С протягом 10 днів, фільтрування, матеріалу. Проведено рентгенологічне промивки водою і сушіння одержали дослідження і вивчена порувата структура і висококристалічний натрієвий титансилікат. іонообмінні властивості одержаних зразків Недоліками способу - прототипу являється низькатіоніту. кий вихід продукту, обумовлений застосуванням Вивчення механізму реакцій, які проходять при розбавлених реагентів і великою тривалістю утворенні кристалічної структури натрієвого технологічного процесу, а також високий тиск при титансилікатного цеоліту показало, що в гідротермальній обробці (більше 30 атм.), що кристалічній решітці цеоліту мають місце кілька спричиняє необхідність проведення реакції у типів зв'язків: спеціальному автоклавному апараті. Недоліком Ti Na цього способу являються і значні енергетичні витTi :O .. .. рати. Si Ti , Ti O Ti , Ti O Si і Ti :O Задачею, на вирішення якої спрямований Зв'язування чотирьох титан-кисневих винахід, являється розробка промислове октаедрів в кластері і з'єднання кластерів між сопридатної, ефективної, економічної і продуктивної бою в ланцюжки носить змішаний характер, влатехнології одержання селективного по відношенню стивий як кристалічній структурі рутилу, так і анадо радіонуклідів титансилікатного сорбенту з тазу (стиковка октаедрів ребрами і вершинами, іонообмінними властивостями. відповідно). Механізм і фактори, що визначають Заявлений спосіб, розроблений для вирішення утворення таких зв'язків, а також хімізм реакцій, які поставленої задачі, дозволяє одержати технічний протікають при змішування вихідних реагентів, результат, який полягає у збільшенні виходу були встановлені при здійсненні синтезу цільового продукту і підвищенні ефективності титансилікату. При змішуванні водних розчинів технологічного процесу за рахунок зменшення тетрахлориду титану і перекису водню температури, а також його тривалості. відбувається реакція Суть запропонованого способу полягає в тому, TiCl4+HOOH Cl3TiOOH+HCl що у відомому способі одержання титансилікатного іонообмінника загальної формули Me2ТіxSiyO7.2Н2O, який включає змішування водних розчинів хлориду титану, силікату лужного металу, гідроксиду лужного металу і комплексоу При подальшій нейтралізації перекисного комплексу лугом утворюється пероксотитанова кислота: 5 76786 6 даному випадку - силікату, тому що титанат не , розчинний в лузі. яка на відміну від так званих титанових умовно Вищевикладені уявлення про механізм оксикислот являється дійсно кислотою. При повзаємодії компонентів титан силікату при його дальшому добавленні лугу відбувається, на нашу синтезі дозволяють запропонувати принципово думку, нейтралізація цієї кислоти з утворенням новий підхід до вирішення поставленої задачі. пероксотитанату натрію NaOOTi(ОН)3 / але не Оскільки перекис водню при нагріванні сполуки NaO-Ті(ОН)2(ООН), як описано в розкладається з виділенням вільного кисню, в літературі [6]. Наступне сумісне добавлення лугу і результаті чого тиск в автоклаві різко зростає, є перекису водню, починаючи з рН>13, веде до смисл замінити його іншим комплексоном, який не послідовного утворення комплексів типу має цього істотного недоліку. Таким замінником . . (NaOO)2Ti(OH)2 2Н2O, (NаОО)3ТіОН 2Н2O, можуть бути, зокрема, солі щавлевої, або винної . Ti(OONa)4 2Н2O, які мають октаедричну будову. кислоти, які утворюють з титаном комплексні споЩо стосується силікатів натрію, то, залежно луки, розчинні у водному лужному середовищі. від лужності середовища, вони можуть існувати в При цьому, поряд з вирішенням проблеми вільного розчині у вигляді сполук NaOSi(OH)3 і кисню, можна чекати підвищення реакційної (NaO)2Si(OH)2, а також аніонів (НO)3SіO і здатності сполук титану, оскільки (HO)2Si(O )2. Утворення кристалічної структури електронегативність оксалатного і тартратного титансилікатного цеоліту являється результатом замінників може виявитися вищою, ніж пероксидпаралельного протікання двох типів реакцій: ного. поліконденсації пероксотитанатів натрію. Враховуючи вищесказане, була створена оп-2H2O тимальна рецептура для приготування робочого .2H O+ .4H O 2(NaOO)2Ti(OH)2 2 (NaOO)2TiO2Ti(OONa)2 2 розчину: і взаємодії пероксотитанату або полімерного песпіввідношення Si/Ti=1(100%-ний надлишок роксотитанату з силікатом натрію, яка повинна кремнію в системі). протікати за двома схемами: Співвідношення таке ж, як і у відомому + Na Na способі; співвідношення Н2О2/Ті=3, замість значення 6, 7 у NaOOTi(OH)3+-OSi(OH)3 (NaOO)(OH)3Ti O Si(OH)3 відомому способі; Na співвідношення NaOH/(Ti+Si)=1,5, замість 9,3-10. Розбавлення реакційної суміші вдалося знизиSi ти в 5 разів в порівнянні з відомим способом. При з утворенням донорно-акцепторного Ti O цьому вихід цільового продукту підвищився з 18,3 і зв'язку і катіонообмінних центрів г/л до 96,4 г/л робочого розчину. OH Na+ -NaOH За даною технологією було одержано 58 (NaOO)(OH)Ti + -O Si(OH)3 (NaOO)(OH)2Ti O Si(OH)3 зразків титансилікатного іонообмінника. Характеутворенням - зв'язку Ті-О-Si. ристики найбільш характерних для заявленого Взаємодія за схемою нуклеофільного способу 11-й зразків іонообмінника і умови їх приєднання повинна відбуватися порівняно легко. одержання наведені в таблиці. Реакція, що проходить за механізмом Адсорбцію звичайного і радіоактивного цезію нуклеофільного заміщення, SN2, вимагає певної проводили на фоні розчину Рінгера-Локка. Велиенергії активації. Наявність пероксидних чини констант розподілу розраховували за формузаміщувачів в атома титану, електронегативність лою яких вища, ніж в ОН-груп, підвищує ефективний Kd=А/СP, позитивний заряд атома Ті, полегшуючи тим саде А - величина адсорбції; СP - рівноважна мим його атаку нуклеофілом (ОН)3SіО , причому концентрація. натрійпероксидні угрупування NaOO- повинні бути Рівноважні концентрації звичайного цезію вименш ефективні, ніж чисто пероксидні (НОО ). значали атомно-адсорбційним методом, а У відповідності з вищенаведеними схемами, із радіоактивного - радіохімічним. На графіку (фіг.) згаданих пероксотитанатів і силікатів натрію макзображена ізотерма адсорбції цезію на зразку тисимальну реакційну здатність повинні мати тан силікату, при цьому фоновий електроліт мав помірно лужні сполуки NaOOTi(OH)3 або склад (мас.%): NaCl - 0,8; KCl - 0,042; CaCl2 (NaOO)2Ti(OH)2 і NaOSi(OH)3. 0,024; NaHCO3 - 0,01). Із вищесказаного витікає важливий з точки зоСукупність вищевказаних суттєвих ознак, які ру оптимізації рецептури реакційної суміші висновідрізняють заявлене технічне рішення від протовок: мольне співвідношення „вільного" NaOH до типу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі суми (Ті+Si) не повинно перевищувати 2 3 . Так хімічної технології в процесі проведення патентних само, з врахуванням динамічної рівноваги, вільний досліджень. Це дозволяє зробити висновок про пероксид титановий пероксидний комплекс наявність нових суттєвих ознак, тобто про (іншими словами - відношення H2O2/Ti не повинно відповідність заявленого винаходу критерію „нозначно перевищувати значення 2). При цьому визна". умовою оптимізації являється і повна розчинність Проведений пошук по всіх видах необхідних і комплексу. доступних джерел літератури з хімії, науковоЯк відомо, підвищенню швидкості реакції потехнічної і патентної інформації і аналіз рівня винен сприяти деякий надлишок одного з основних техніки не виявив впливу сукупності відрізняючих реагуючих компонентів, силікату чи титанату. В Cl3TiOOH+3NaOH H+[-OO-Ti(OH)3] 7 76786 8 ознак на досягнення технічного результату, тобто жовтий розчин, стійкий на протязі кількох діб. Цей на збільшення виходу титансилікату і підвищення розчин завантажували в стальний автоклав, поефективності технологічного процесу. Це свідчить критий всередині нікелем, і нагрівали до темперапро те, що заявлене технічне рішення явно не тури 120-200°С. Тривалість гідротермальної обвипливає з відомого рівня техніки, а тому можна робки 4-48 годин. Отриманий осад відділяли від зробити висновок про відповідність його критерію маточного розчину, промивали підкисленою до „винахідницький рівень". рН=1 водою до рН=6-8, після чого висушували при Промислова придатність підтверджується температурі 70-80°С. нижченаведеними прикладами здійснення способу Приклад 11 (зразок 33/3) шляхом гідротермального синтезу з позитивним Операції досліду до гідротермальної обробки результатом. проводили аналогічно прикладам 1-10, після цього Приклади 1-10. до одержаного прозорого лимонно-жовтого розчиДо 10 мл 2М водного розчину тетрахлориду ну добавляли як комплексоутворювач 10мл 1М титану (TiCl4) при перемішуванні, за один прийом щавлевої кислоти та 2мл 10М NaOH (луг приливали 5 мл 12,73М розчину перекису водню. необхідний для нейтралізації щавлевої кислоти з Одержали перший компонент для подальшої розрахунку /2:1/). Після цього його завантажували реакції (розчин 1). 7мл водного розчину силікату в аналогічний автоклав, нагрівали до 130°С і витнатрію (з концентрацією StO2 - 3,04М і NaOH римували при цій температурі 24 години. Останні 2,43М) змішували з 11мл 10М лугу NaOH (розчин операції способу аналогічні наведеним у прикла2). Обидва розчини змішували при інтенсивному дах 1-10. перемішуванні і одержували прозорий лимонноТаблиця Структурно сорбційні властивості титансилікатів № при- Формула Cs-137 Тривалість Температура рН кінцеве S кладу продукту гідротерм. V(H2O), V(C6H6), С гідротерм. промивних пит., Ср. обробки, см3/г cм3/г Kd обробки, °С вод м2/г вих., Бк/мл год. Бк/мл 1 Na2Ti2SiO7 200 24 8,60 0,18 0,17 104,3 59,5 1,05 77973 2 Na2Ti2SiO7 175 24 9,10 0,15 0,14 113,1 -“0,95 82217 3 Na2Ti2SiO7 200 48 9,00 0,14 0,19 107,0 -“0,91 85890 4 Na2Ti2SiO7 165 -“7,50 0,25 0,23 241,7 4,67 177316 5 Li2Ti2SiO7. -“24 8,20 0,23 0,21 -“4,46 183427 6 Na2Ti2SiO7 140 -“7,34 0,23 0,22 385,0 5,54 182699 7 Na2Ti2SiO7 130 -“6,70 0,31 0,26 371,4 7,30 133 000 8 Na2Ti2SiO7 120 -“6,97 0,34 0,33 260,1 -“8,04 120533 9 K2Ti2SiO7 -“4 7,29 0,37 0,27 -“23,76 39021 10 Na2Ti2SiO7 -“8 7,22 0,34 0,33 -“14,21 67039 11 Na2Ti2SiO7* 130 24 7,50 0,29 0,38 382,3 6,70 160 570 Умови одержання іонообмінника * - зразок містить оксалат натрію Джерела використаної інформації: 1. Damodara M. Poojary, Roy A. Cahill, and Abraham Clearfield " Synthesis, Crystal Structures, and IonExchange Properties of a Novel Porous Titanosilicate", Chemistry of Materials, Vol.6, № 12, 1994, pp. 2364 - 2368. 2. Бортун A.I., Бортун Л.М. і Кліефільд А. „Іонообмінні властивості титансилікату, селективного до іонів цезію" в журналі "Solvent Extraction and Ion Exchange", 14(2) за 1996р. с. 341-354. 3. Патент США №5882624, МПК6 С01В 33/20, 33/32, опубл. 16.03.1999. 4. Кліефільд А., Бортун A.I., Бортун Л.М. і Кахілл Р.А. „Синтез і характеристики нового шаруватого натрієвого титансилікату" в журналі "Solvent Extraction and Ion Exchange", V.15, №2 за 1997р., с. 285-304. 5. Damodara M. Poojary, Aatoly I. Bortun, Lyudmila N. Bortun, and Abraham Clearfield "Structural Studies on the Ion-Exchanged Phases of a Porous Titanosilicate, Na2Ti2O3SiO4.2H2О", Inorganic Chemistry, Vol. 35, 1996, pp. 6131-6139 - прототип. 6. Г.П. Лучинський „Химия титана". Химия, М., 1978, с. 247-249. 9 Комп’ютерна верстка М. Клюкін 76786 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601