Спосіб флуоресцентного фарбування та відбілювання поліакрилонітрилу

Спосіб флуоресцентного фарбування та відбілювання поліакрилонітрилу катіонними барвниками, який відрізняється тим, що як катіонний барвник використовують четвертинні солі загальної формули: CH3 R1 H3C R2 N Винахід відноситься до галузі забарвлення полімерних матеріалів, зокрема до флуоресцентного фарбування та відбілювання поліакрилонітрильних волокон та тканин. Поліакрилонітрильні волокна та тканини - це синтетичні матеріали з дуже невеликою кількістю активних центрів (вони вельми важко піддаються забарвленню) [Мельников Б. Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. М., Химия, 1986, с.29-31]. Для їх фарбування використовують лише катіонні барвники на основі трифенілметанів, поліметинів, азометинів та антрахінонів. Але слід зауважити, що далеко не всі катіонні барвники синтетичних волокон та тканин є придатними для фарбування поліакрилонітрилу. Так, наприклад, N-метиламід 4метиламінонафталін-1,8-дікарбонової кислоти є барвником для синтетичних волокон [А.с. СССР 1768597 С07Д221/4, С07С55/04, С09К11/06], але він не фарбує поліакрилонітрил. Флуоресцентне фарбування використовують для одержання яскравих кольорів, які відрізняються високою чистотою. Барвників для флуоресцентного фарбування поліакрилонітрилу відомо значно менше, ніж для нефлуоресцентного, бо переважна більшість флуоресцентних барвників, у порівнянні із звичайними, характеризується низькою стійкістю до світла та інших руйнуючих факторів зовнішнього середовища. Відомим є спосіб фарбування поліакрилонітрилу катіонними стириловими барвниками - астразонами, але тільки деякі з них мають флуоресцентні властивості на тканинах [Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т.2, Л., ГНТИ, 1957, с.1340-1343]. Так, наприклад, астразоновий барвник формули 1, що має назву катіонний рожевий 2С, фарбує поліакрилонітрил у рожевий колір з червоною люмінесценцією [Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. Москва: Химия, 1984, с.180]. + R7 N R3 X R6 R5 R4 , де замісники R -R - це атоми водню або будьякий органічний або металорганічний радикал, включаючи циклічний, але хоча б один з них містить хромофорний фрагмент, що надає певного кольору та/або флуоресценції; X - будь-який аніон. C2 7 (19) UA (11) 76999 (13) 1 3 Для цього барвника дуже важко змінити колір та довжину хвилі флуоресценції, тому що для зміни кольору необхідно змінити замісники у діалкіламіногрупі. Але варіювання цих замісників, як правило, призводить до одержання нефлуоресцюючих барвників. Так, наприклад, сполука 2 фарбує поліакрилонітрил у червоно-фіолетовий колір, але флуоресценція відсутня. Передбачити який із замісників призведе до одержання флуоресцентного барвника, а який ні, неможливо. У той же час, навіть нефлуоресцентний колір (смугу поглинання) сполук 1 та 2 не можна змінити варіюванням замісників у широкому діапазоні. Всі вони дають лише відтінки червоного — від ясночервоних до синьовато-червоних [Венкатараман К. Химия синтетических красителей. Т. 4, Л., Химия, 1975, с.183]. Відомим є спосіб флуоресцентного фарбування поліакрилонітрилу катіонними барвниками формули 3, які містять діарилзаміщений піразоліновий цикл [Патент України №19505, С09В23/14]. Сполуки З забарвлюють поліакрилонітрил у фіолетові кольори різних відтінків у залежності від будови замісників. де R=Н,С6Н6; R1 - незаміщений або заміщений ароматичний радикал; X - аніон мінеральної або органічної кислоти. Слід зазначити, що барвники формули 1, 2 і 3 є аналогічними не тільки за призначенням, але і за хімічною будовою. Всі ці молекули містять кватернізований азотвмістний гетероцикл та відрізняються лише кольором забарвлення. Вони мають спільні переваги та недоліки, але варіювання замісників R та R1 в барвниках формули 3 надає змогу в більшій мірі впливати на відтінок кольору та флуоресценції, тому флуоресцентне фарбування поліакрилонітрилу барвниками 3 ми прийняли за прототип. 76999 4 Загальним недоліком вищезгаданих способів флуоресцентного фарбування барвниками 1 та 3 є те, що вони дозволяють фарбувати поліакрилонітрил лише у червоний або фіолетовий колір та їх відтінки. Спосіб флуоресцентного фарбування барвником 2 взагалі не придатний для яскравого флуоресцентного фарбування. Крім того, барвники 1-3 мають низьку стійкість до світла, тобто забарвлені ними матеріали дуже швидко втрачають яскравість кольору. Слід зазначити, що згадані астразонові сполуки майже повністю вичерпують весь відомий асортимент флуоресцентних барвників для поліакрилонітрилу, а також жодна з них не може бути використана для флуоресцентного відбілювання. Таким чином, кількість доступних барвників для флуоресцентного фарбування поліакрилонітрилу дуже обмежена, вони є недостатньо стійкими до дії світла та не задовольняють необхідним потребам у широкій гамі кольорів. В основу даного винаходу поставлена задача розробки способу флуоресцентного фарбування і відбілювання поліакрилонітрилу катіонними барвниками, який дозволяє отримати стійкі до світла кольори і поширити гаму забарвлення волокон (на жовті, жовто-зелені, жовто-оранжеві, оранжевочервоні та рожеві кольори з синьою, блакитною, зеленою, жовтою, оранжевою та червоною флуоресценцією). Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі флуоресцентного фарбування та відбілювання поліакрилонітрилу катіонними барвниками, згідно з винаходом, як катіонний барвник використовують четвертинні солі загальної формули 4: де замісники R1-R7 — це атоми водню, або будь-який органічний або металорганічний радикал, включаючи циклічний, але хоча б один з них містить хромофорний фрагмент, що надає певний колір та/або флуоресценцію; X - будь-який аніон. Суть винаходу полягає в суттєвій зміні молекулярної будови барвників 1-3. Катіонні барвники 1-3 містять в структурі молекул кватернізований атом азоту, який спряжено із загальною яелектронною системою молекул. Цей кватернізований атом азоту є складовою частиною хромофорної системи, але у той же час саме цей атом дозволяє віднести сполуки 1-3 до класу катіонних барвників. Тому зміна замісників у формулах 1-3 і не дозволяє суттєво змінити спектральні властивості барвників. На відміну від формул 1-3, запропонована формула 4 має зовсім іншу будову. Кватернізований атом азоту не є спряженим з хромофорною системою молекули. Кожний із замісників R1-R7 може бути будь-яким хромофором, що і дозволяє варіювати спектральні властивості барвників формули 4 в надзвичайно широкому діапазоні. Крім того, у 5 загальному випадку, барвники формули 4 (на відміну від формул 1-3) не є барвниками поліметинового типу, тобто вони більш стійкі до світла та інших факторів навкольшнього середовища. 1 7 Як замісники R -R у запропонованій формулі 4 можуть бути використані будь-які флуоресцентні фрагменти у будь-яких положеннях та у будь-якій комбінації. Будь-яка пара замісників (R2,R3) або (R3,R4), або (R4,R5), або (R5,R6) може утворювати конденсовану систему, як, наприклад, у сполуці 5, де бензольне кільце та пара замісників (R3,R4) утворюють конденсований з 1,3-діазінієвим циклом фрагмент N-феніліміду нафталевої кислоти. У сполуці 6 цей фрагмент конденсовано іншим чином, але вже така проста структурна модифікація надає змогу дуже суттєво змінити колір. Дійсно, барвники 5 і 6 є ізомерними, але сполука 5 забарвлює поліакрилонітрил у жовто-зелений колір, у той час як сполука 6 фарбує у жовтий. Також дуже суттєво впливає зміна замісників у сполуках 5-11. При цьому колір змінюється від жовто-зеленого до пурпурного, а максимум смуги флуоресценції змінюється в інтервалі 505-615 нм та може бути легко 76999 6 розширений зміною замісників у формулі 4 (максимум смуги флуоресценції за прототипом змінюється в менш широкій спектральній області 650960нм). Слід зазначити, що молекули запропонованих барвників можуть містити більше одного кватернізованого гетероциклу формули 4. Так, наприклад, сполуки 12 і 13 містять два таких фрагменти. Метильні групи біля кватернізованого атома азоту в формулі 4 не спряжені з хромофорними фрагментами молекули і тому суттєво не впливають на спектральні властивості барвників (вони можуть лише зазначатися на розчинності та субстантивності барвників). Сполуки формули 4 використовуються також як оптичні відбілювачі. Так, поліакрилонітрильне волокно, відбілене безбарвними сполуками 12 та 13 набуває блакитної флуоресценції. Для фарбування поліакрилонітрилу можуть використовуватися не тільки індивідуальні сполуки формули 4, але й суміші сполук 4 різної будови та суміші барвників 4 з іншими, навіть нефлуоресцентними барвниками. 7 76999 Барвники та відбілювачі формули 4 можуть бути синтезовані виходячи з відповідних діалкіламінозаміщених сполук дією комплексу хлороксида фосфору з диметилформамідом. Водорозчинні барвники формули 4 можуть застосовуватися не тільки для фарбування поліакрилонітрилу, але й для дисперсного фарбування поліамідних матеріалів. В таблиці наведено кольорову гаму, спектральну область флуоресценції та показники світлостійкості поліакрилонітрильних тканин, пофарбованих запропонованим способом порівняно з прототипом. Запропонований винахід ілюструють наступні приклади. 8 Приклад 1. 0,1г 9,9,11-триметил-4,6-діоксо-5феніл-5,6,8,9,10,11-гексагідро-4H-ізохіно[4,5gh]хінозолін-9-ій хлориду 5 (10% від ваги тканини) затирають з 1 мл 1%-ного розчину аніоноактивного диспергатору НФ, додають ще 25 мл того ж саме розчину та 5 мл 30%-ной оцтової кислоти, розводять суміш водою до модуля ванни 1:80. Розчин нагрівають до 60°С та занурюють в нього попередньо змочений водою зразок ацетонітрильного волокна. Температуру ванни на протязі 40 хвилин збільшують до кипіння та кип'ятять 1.5 години. Пофарбоване волокно залишають остигати у ванні, після охолодження промивають водою та обробляють мильним розчином. Отримують яскраво забарвлене волокно жовто-зеленого кольору, mах люмінесценції 505нм. Приклад 2. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є сполука 6. Отримують забарвлення жовтого кольору, mах люмінесценції 530нм. Таблиця Спосіб фарбування поліакрилонітрилу Барвник формули За прикладом 1 За прикладом 2 За прикладом 3 За прикладом 4 За прикладом 5 За прикладом 6 За прикладом 7 5 6 7 8 9 10 11 За прикладом 8 9+11 За прикладом 9 12 2 Прототип (Патент України 19505А) 3 Довжина хвилі макКолір забарвленого симуму смуги флуозразка ресценції, нм Жовто-зелений 505 Жовтий 530 Жовто-зелений 500 Жовто-зелений 505 Жовто-оранжевий 580 Жовто-зелений 505 Пурпурний 615 Оранжево615 червоний Безбарвний 405 Рожево-фіолетовий не флуоресцює Від червоно650-690 у залежності фіолетового до від замісників синьо-фіолетового Приклад 3. Фарбування здійснюють аналогічно прикладу 1, але барвником є 8,10,10-триметил-4,6діоксо-5-феніл-5,6,8,9,10,11-гексагідро-4Hізохіно[5,4-fg]хінозолін-10-ій хлорид 7. Отримують волокно жовто-зеленого кольору, mах люмінесценції 500нм. Приклад 4. Фарбування здійснюється за прикладом 1, але барвником є 11-етил-9,9,10триметил-4,6-діоксо-5-феніл-5,6,8,9,10,11гексагідро-4Н-ізохіно[4,5-gh]хінозолш-9-хлорид 8. Отримують забарвлення жовто-зеленого кольору, mах люмінесценції 505 нм. Приклад 5. Фарбування поліакрилонітрилу здійснюється за прикладом 1, але барвником є 12етилоксикарбоніл-2,2,4,11-тетраметил-8-оксо2,3,4,8-тетрагідро-1H-піразоло[1',5':2,3]ізохіно[4,5gh]хінозолін-2-ій хлорид 9. Отримують волокна жовто-оранжевого кольору, mах люмінесценції 580нм. Зменшення інтенсивності люмінесценції при опромінюванні лампою ПРК-2, % 20 40 50 40 ЗО 30 50 30 40 70 Приклад 6. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є сполука 10. Отримують зразки поліакрилонітрильної тканини жовтозеленого кольору, mах люмінесценції 505нм. Приклад 7. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є водорозчинна сполука 11. Отримують забарвлення пурпурного кольору, mах люмінесценції 615нм. Приклад 8. Фарбування здійснюють за прикладом 1, але барвником є суміш водорозчинних сполук 9 та 11 у співвідношенні 1:1. Отримують забарвлення оранжево-червоного кольору, mах люмінесценції 615нм. Приклад 9. Відбілювання здійснюють за прикладом 1, але замість барвника використовують оптичний відбілювач — 1,3,3-триметил-6-[5-(1,3,3триметил-1,2,3,4-тетрагідрохінозолін-3-ій-6-іл)1,3,4-оксадіазол-2-іл]-1,2,3,4-тетрагідрохінозолін-3ій дихлорид 12. Отримують відбілене волокно з 9 76999 блакитною люмінесценцією, mах люмінесценції 405 нм. Приклад 10. Визначення стійкості пофарбованої поліакрилонітрильної тканини до світла. Світлостійкість забарвлених зразків визначалася за зменшенням інтенсивності люмінесценції при опромінюванні нефільтрованим світлом лампи ПРК-2 на протязі 50 годин. Відстань до зразка 10см. Таким чином, запропонований спосіб флуоресцентного фарбування поліакрилонітрилу у порівнянні з прототипом дозволяє: - збільшити стійкість пофарбованих поліакрилонітрильних тканин до світла (при опромінюванні нефільтрованим світлом ртутної лампи ПРК-2 на протязі 50 годин (відстань до зразка 10см) інтенсивність флуоресценції поліакрилонітрильних тканин, пофарбованих барвниками 5, 9 і 10, зменшу Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 10 ється на 20-30%, а сполуками 6-8 і 12- на 40-50%, в той час як в цих же умовах інтенсивність флуоресценції поліакрилонітрильних тканин, пофарбованих барвниками 3 за прототипом, зменшується на 70%); - розширити гаму кольорів для флуоресцентного фарбування поліакрилонітрилу від жовтозеленого до пурпурного кольору (барвники формули 4 дозволяють змінювати довжину хвилі випромінювання щонайменше від 405нм до 615нм, у той час як прототип фарбує в менш широкій області - 650-690нм); - використовувати заявлені барвники як відбілювачі поліакрилонітрильних тканин. Запропоновані барвники є синтетично легко доступними і цілком готові для практичного застосування. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601