Спосіб одержання триптану

1. Спосіб одержання триптану, який включає обробку вуглеводневого ви хідного матеріалу, що включає принаймні 1 об. % принаймні одного циклічного вуглеводню, який містить кільце С 5 і/або С6, причому зазначена обробка включає стадії: попередньої обробки вуглеводневого вихідного матеріалу введенням цього вуглеводневого вихідного матеріалу в контакт із каталізатором у присутності водню в умовах, прийнятних для селективного розкриття кільця циклічного вуглеводню, і ізомеризації попередньо обробленого вихідного матеріалу введенням попередньо обробленого вихідного матеріалу в контакт із каталізатором ізомеризації з одержанням потоку триптанвмісного продукту. 2. Спосіб за п. 1, у якому вуглеводневим вихідним матеріалом є потік вуглеводнів, які киплять в інтервалі від 50 до 110°С. 3. Спосіб за п. 2, у якому потоком вуглеводнів є потік алкілатів або потік бензино-лігроїнової фракції. 4. Спосіб за п. 3, у якому потік бензино-лігроїнової фракції включає принаймні 30 мас. %, переважно принаймні 50 мас. %, наприклад, від 60 до 90 мас. %, С7вуглеводнів. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому вуглеводневий вихідний матеріал включає від 2 до 60 об. %, більш переважно від 5 до 40 об. %, а ще більш переважно від 10 до 30 об. %, принаймні одного циклічного вуглеводню, який містить кільце С5 і/або С 6. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, у якому принаймні один циклічний вуглеводень вибирають з нафтенів і ароматичних сполук, необов'язково заміщених, наприклад, алкільними 2 (19) 1 3 80097 4 ної таблиці, Х означає атом галогену, а n означає ціле число від 3 до 6. 15. Спосіб за п. 14, у якому кислоту Льюіса використовують у сполученні з кислотою Бренстеда. 16. Спосіб за п. 15, у якому кислота Бренстеда являє собою НХ, де Х означає атом галогену, фторсірчану кислоту, трифторметансульфонову кислоту і/або трифтороцтову кислоту. Даний винахід стосується вдосконаленого способу одержання триптану. Триптан або 2,2,3-триметилбутан являє собою вуглеводень, який може бути використаний при готуванні неетильованого автомобільного й авіаційного бензину [див. WO 98/22556 і WO 99/49003]. Завдяки своій високорозгалуженій структурі він особливо ефективний при підвищенні октанового числа палива, визначеного за моторним методом (ОЧМ). Відомі різні методи одержання триптану. Так, наприклад, триптан може бути отриманий реакцією вуглеводневого вихідного матеріалу, такого як бензино-лігроїнова фракція, з використанням каталізатора ізомеризації [US 3766286 і заявка GB 0024888.0, опублікована як WO 02/31089]. Вихідні бензино-лігроїнові фращії як правило включають нециклічні парафіни, а також циклічні вуглеводні, такі як нафтени й ароматичні сполуки. У реакційних умовах нециклічні парафііни у вихідній бензино-лігроїновій фракції легко ізомеризуються у високорозгалужені вугле водні, такі як триптан. Було встановлено, що циклічні сполуки більш схильні до побічних реакцій, внаслідок чого менша імовірність їх перетворення в цільовий триптановий продукт. Відповідно до даного винаходу пропонується спосіб одержання триптану, причому цей спосіб включає наступні стадії: - підготовка вуглеводневого ви хідного матеріалу, який включає принаймні 1об.% принаймні одного циклічного вуглеводню, який містить кільце С5 і/або С 6; попередня обробка вуглеводневого вихідного матеріалу введенням цього вуглеводневого вихідного матеріалу в контакт із каталізатором у присутності водню в умовах, прийнятних для селективного розкриття кільця циклічного вуглеводню; і - ізомеризація попередньо обробленого вихідного матеріалу введенням попередньо обробленого вихідного матеріалу в контакт із каталізатором ізомеризації з одержанням потоку триптанвмісного продукту. Вуглеводневим вихідним матеріалом може служити потік вуглеводнів, які киплять в інтервалі від 50 до 110°С. У переважному варіанті вуглеводневий потік характеризується межами кипіння від 60 до 105°С, більш переважно від 75 до 100°С. Вуглеводневим потоком може служити потік алкілатів або переважно потік бензино-лігроїнової фракції. У більш переважному варіанті потік бензино-лігроїнової фракції являє собою потік бензино-лігроїнової фракції, який включає принаймні 30мас.%, переважно принаймні 50мас.%, наприклад від 60 до 90мас.%, С7вуглеводнів. Вуглеводневий ви хідний матеріал включає принаймні 1об.% принаймні одного циклічного вуглеводню, який містить кільце С5 і/або Сб. У переважному варіанті вуглеводневий ви хідний матеріал включає від 2 до 60 об.%, більш переважно від 5 до 40об.%, а ще більш переважно від 10 до 30об.%, принаймні одного циклічного вуглеводню, який містить кільце С 5 і/або С 6. Циклічні вуглеводні, які можуть міститися, включають нафтени й ароматичні сполуки. Такі сполуки можуть бути заміщеними, наприклад, алкільними замісниками, які містять від 1 до 6 вуглецевих атомів, переважно від 1 до 4 вуглецевих атомів, що більш переважно містять по 3 або менше вуглецевих атомів, а найбільш переважно містять менше 3 вуглецевих атомів. У випадку присутності нафтенів вони можуть бути насиченими або ненасиченими. Переважні нафтени містять від 6 до 20 вуглецевих атомів, більш переважно від 6 до 12 вуглецевих атомів, наприклад від 6 до 8 вуглецевих атомів. Конкретні приклади включають циклопентан, метилциклопентан, диметилциклопентани (наприклад, 1,1диметилциклопентан, 1,2-диметилциклопентан і 1,3-диметилциклопентан), етилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан, етилциклогексан і н-пентилциклогексан. У переважному варіанті вміст нафтенів в вуглеводневому вихідному матеріалі становить від 0 до 60мас.%, більш переважно від 25 до 50мас.%, а найбільш переважно від 30 до 40мас.%. У найбільш переважному варіанті вихідна бензинолігроїнова фракція включає від 10 до 35мас.%, переважно від 15 до 25мас.%, метилциклогексану. Вихідна бензино-лігроїнова фракція може також включати циклогексан (наприклад, від 1 до 5мас.%), 1,1-диметилциклопентан (наприклад, від 1 до 5мас.%) і/або 1,3-диметилциклопентан (наприклад, від 2 до 10мас.%). При наявності ароматичних сполук вони можуть містити від 6 до 20 вуглецевих атомів, переважно від 7 до 12 вуглецевих атомів. Конкретні приклади включають бензол, толуол, диметилбензол, етилбензол і н-бутилбензол. У переважному варіанті вміст ароматичних сполук в вуглеводневому вихідному матеріалі становить від 0 до 10мас.%, більш переважно від 1 до 5мас.%. У найбільш переважному варіанті вихідна бензинолігроїнова фракція включає від 0 до 5мас.%, переважно від 0 до 2мас.%, бензолу і/або толуолу. У переважному варіанті вихідний матеріал включає як нафтени, так і ароматичні сполуки. Частина вуглеводневого вихідного матеріалу, що залишилася, може припадати на частку нециклічних парафінів. Такі парафіни можуть становити від 1 до 99об.% всього вуглеводневого вихідного 5 80097 матеріалу. У переважному варіанті такі парафіни становлять принаймні 30об.%, наприклад від 50 до 80об.%, більш переважно від 60 до 80об.%, вуглеводневого вихідного матеріалу. Нециклічні парафіни можуть містити від 4 до 20 вуглецевих атомів, переважно від 6 до 10 вуглецеви х атомів, а більш переважно від 6 до 8 вуглецевих атомів. Приклади ациклічних алканів, які можуть міститися у вихідному матеріалі, включають ізопентан, 3метилпентан, н-гексан, 2,2-диметилпентан, 2,4диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2,3диметилпентан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3етилпентан, н-гептан, диметилгексан і метилгептан. У переважному варіанті вуглеводневий вихідний матеріал являє собою потік бензинолігроїнової фракції, який включає як основний компонент С7вуглеводні і невеликі кількість С 5-, С6і/або С8вуглеводнів. Приклади С5вугле воднів, які можуть міститися, включають ізопентан. Приклади С6вуглеводнів, які можуть міститися, включають 3метилпентан, н-гексан, циклогексан і бензол. Приклади С7вуглеводнів, які можуть міститися, включають 2,2-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3диметилпентан, 1,1-диметилциклопентан, 1,3диметилциклопентан, 2,3-диметилпентан, 2метилгексан, 3-метилгексан, 3-етилпентан, нгептан, метилциклогексан і толуол. Приклади С8вуглеводнів, які можуть міститися, включають диметилгексан і метилгептан. Вуглеводневий вихідний матеріал може включати: - від 25 до 40об.% н-гептану; - від 10 до 28об.% С7вуглеводнів з однією боковою групою; від 5 до 15об.% С7вуглеводнів із двома боковими групами; від 20 до 40об.% нафтенів і від 0 до 5об.% ароматичних сполук. На стадії попередньої обробки вуглеводневий вихідний матеріал у присутності водню вводять у контакт із каталізатором. У таких реакційних умовах селективно розкривається принаймні деяка кількість кільцевих С5- і/або С6стр уктур, які містяться в вуглеводневому вихідному матеріалі, з утворенням лінійних або розгалужених аліфатичних стр уктур. Так, наприклад, у переважному варіанті весь метилциклогексан, який входить до складу вуглеводневого вихідного матеріалу, перетворюється в 2,4-диметилпентан. Результатом таких реакцій розкриття кільця є зменшення числа кільцевих структур в вуглеводневому вихідному матеріалі й одночасно з цим у переважному варіанті усувається помітне деалкілування всіх бокових замісників на кільці. Таким чином, у переважних варіантах виконання винаходу практично відсутня фрагментація циклічної сполуки. У переважному варіанті селективність у відношенні реакції утворення кільця становить принаймні 10%, переважніше принаймні 50%, наприклад від 80 до 99%. На додаток до описаної вище реакції розкриття кільця, у переважному варіанті відбувається приєднання водневого атома по ненасичених зв'язках. Цей процес може також супроводжуватися реакціями перегрупування. Так, наприклад, у пе 6 реважному варіанті весь бензол, який міститься у вихідному матеріалі, у таких реакційних умовах піддають гідруванню з одержанням циклогексану. Надалі можливо розкриття кільця цієї циклічної сполуки з одержанням, наприклад, 2метилпентану. Прийнятні каталізатори розкриття кільця містять як металеву функціональну груп у, так і кислотну груп у. Наявність металевої функціональної групи може бути забезпечено застосуванням ефективної кількості металу гр упи VIII. Прийнятні метали групи VIII включають Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd і їх суміші. З них переважні Rh, Ir і Ru. Особливо переважний Іг. Кількість використовуваного металу може знаходитися в інтервалі від 0,01 до 10мас.%, переважно від 0,02 до 5мас.%, більш переважно від 0,05 до 3мас.%, а найбільш переважно від 0,1 до 1мас.%. Наявність кислотної групи може бути забезпечено цеолітним матеріалом. Такі цеолітні матеріали можна використовувати як основу для описаних вище металів. У переважному варіанті використовують цеолітний матеріал фоязитного типу, у якого значення співвідношення Si/M становить принаймні 30 і в яких М означає принаймні один елемент, вибраний з Аl, Ga, В, Zn, Re і Cr. У переважному варіанті М означає Аl, а значення співвідношення Si/Al у цеолітному матеріалі дорівнює принаймні 60. Приклади переважних цеолітних матеріалів описані в [US 4714601 (матеріали ECR4), US 4879103 (матеріали ECR-30), US 4931267 (матеріали ECR-32), US 5116590 (матеріали ECR35), US 3415736 (матеріали ZSM-3) і US 3972983 (матеріали ZSM-20)]. Можуть також бути використані аналоги таких цеолітів, такі як матеріали ЕМС1 і ЕМС-2 [Delpratop et al, Zeolites, 10, стор. 546552 (1990)]. Інші приклади придатних цеолітних матеріалів включають морденіт, Y-цеоліт, бетацеоліт, матеріали МСМ, глин у, монтморилонітні матеріали і матеріали ITQ-6. Матеріал ITQ-6 являє собою оксид, який у своїй кальцинованій формі має рентгенограму, яка характеризується цифровими даними, представленими в наведеній нижче таблиці. Матеріал ITQ-6 має питому площу поверхні мікропор (як її визначають за методом адсорбції/десорбції N2) принаймні 400м 2/г і питому зовнішню площу поверхні (яка також визначається за методом адсорбції/десорбції N2) принаймні 2 350м /г. Матеріали ITQ-6 докладно описані в заявці PCT/GB 99/02567, яка включена в даний опис як посилання. Таблиця d (в ангстремах) 9,50+/-0,19 7,10+/-0,14 6,62+/-0,13 5,68+/-0,11 3,97 +/- 0,08 3,73 +/- 0,07 3,53 +/- 0,07 3,16+/-0,06 І/Іо*100 f f m d f f mf m 7 80097 Використані в цій таблиці літери мають такі значення: f означає сильну, 40-60%-ну відносну інтенсивність; mf означає дуже сильну, 60-100%-ну відносну інтенсивність; m означає середню, 20-40%-ну відносну інтенсивність; d означає слабку, 0-20%-ну відносну інтенсивність. У переважному варіанті стадію попередньої обробки здійснюють при температурі від 150 до 400°С, більш переважно від 225 до 350°С. Робочий манометричний тиск може становити від 0 до 208,6 бара (від 0 до 3000 фунтів/кв.дюйм), переважно від 6,9 до 151,7 бара (від 100 до 2200 фунтів/кв.дюйм), а більш переважно від 6,9 до 103,4 бара (від 100 до 1500 фун тів/кв.дюйм). Вуглеводневий вихідний матеріал можна пропускати над каталізатором при середнього динній швидкості подачі рідини від 0,1 до 10, переважно від 0,5 до 5, СГСР (год-1). У переважному варіанті витрату газоподібного водню під час обробки підтримують на рівні від 60 до 2000м 3 водню на м 3 вуглеводневого реагенту, переважно від 100 до 600м 3 водню на м 3 вуглеводневого реагенту. Реакції розкриття кільця описані в [WO 97/09288, WO 97/09290 і US 5763731]. Після попередньої обробки вуглеводневий вихідний матеріал вводять у контакт із каталізатором ізомеризації з одержанням потоку триптанвмісного продукту. У переважному варіанті як каталізатор ізомеризації використовують надкислоту. Прийнятні надкислоти включають кислоти Льюіса формули МХn , де М означає елемент, вибраний із груп 13, 14, 15 і 16 Періодичної таблиці, X означає атом галогену, а п означає ціле число від 3 до 6. Переважний елемент М вибирають із груп 13 і 15 Періодичної таблиці. Більш переважним значенням М є Sb. X може означати F, СІ, Вr або І, а в переважному варіанті означає F або СІ. У переважних варіантах виконання винаходу елемент М використовують у стані його найвищої валентності з вибраним атомом галогену. Таким чином, у найбільш переважному варіанті виконання винаходу кислота Льюіса являє собою SbF5. У переважному варіанті кислоту Льюіса використовують у сполученні з кислотою Бренстеда, наприклад з НХ (де X означає атом галогену), фторсірчаною кислотою, трифторметансульфоновою кислотою і/або трифтороцтовою кислотою. Переважними прикладами прийнятних каталізаторів ізомеризації є HSO3F-SbF 5 і SbF5-HF. Молярне співвідношення між кислотою Бренстеда і кислотою Льюіса може знаходитися в інтервалі від приблизно 20:1 до 1:5. У переважному варіанті молярне співвідношення становить від 5:1 до 1:1. Кількість використовуваного каталізатора в перерахунку на загальну кількість використовуваного вуглеводню може знаходитися в інтервалі від приблизно 0,01 до 100мас.част. каталізатора на масову частин у вуглеводню. Переважна використову 8 вана кількість становить від 1 до 10мас.част. каталізатора на масову частин у вуглеводню. Каталізатор можна використовувати у вигляді нерозбавленої рідини, у вигляді розведеного розчину або адсорбованим на твердій основі. Що стосується розведеного каталізатора, то можна використовувати будь-який розріджувач, який у реакційних умовах інертний. Для одержання оптимальних результатів розріджувачі можна попередньо обробляти для видалення каталітичних отрут, таких як вода, ненасичені сполуки і т.п. Типові розріджувачі включають сульфурилхлоридофторид, сульфурилфторид, фторовані вуглеводні і їх суміші. Як розріджувачі можна використовувати самі протонні кислоти, включаючи фторсірчану кислоту, сірчану кислоту, три фторметансульфонову кислоту і т.п. Об'ємне співвідношення розріджувач/каталізатор може знаходитися в інтервалі від приблизно 50:1 до 1:1, а переважно від 10:1 до 2:1. За іншим варіантом каталізатор можна вводити разом із придатним твердим носієм або основою. Можна використовувати будь-яку тверду основу для каталізатора, яка у відношенні каталізатора в реакційних умовах практично інертна. Основа може бути попередньо оброблена, зокрема нагріванням, хімічною обробкою або нанесенням покриття, для видалення по суті усієї води і/або гідроксильних ділянок, які можливо наявні. Активним основам можна надати інертність нанесенням на них покриття з інертного матеріалу, такого як трифторид сурми і трифторид алюмінію. Прийнятні тверді основи включають смоли, які оброблені фторидами або які мають покриття, такі як сульфовані катіонообмінні смоли, оброблені фторидами кислі хальциди, такі як оксид алюмінію й алюмосилікати, і кислотостійкі молекулярні сита, такі як цеоліт, наприклад фоязит. Нанесені на основи каталізатори можуть бути приготовлені за будь-яким придатним методом, за таким як звичайні методи, які включають сухе змішування, співосадження і просочування. В одному варіанті нанесений на основу каталізатор готують просочуванням прийнятної дезактивованої 5 основи фторидом металу, таким як пентафторид сурми, а потім кислотою Бренстеда, такою як фторсірчана кислота. Коли використовують нанесений на основу каталізатор, масове співвідношення між кислотою Льюіса і основою може знаходитися в інтервалі від 1:100 до 1:10, а переважно від 1:50 до 1:35. Масове співвідношення між кислотою Бренстеда і основою може знаходитися в інтервалі від 1:100 до 1:10, а переважно від 1:50 до 1:35. Реакцію ізомеризації можна проводити при температурі від -50 до 100°С. У переважному варіанті реакційна температура становить від -30 до 25°С, більш переважно від -25 до 10°С, переважніше від -15 до 5°С, найбільш переважно від-10 до 0°С. Тривалість контактування може становити від 0,01 до 150 год, переважно від 0,05 до 50 год, більш переважно від 0,08 до 24 год, проте ще більш переважно від 0,1 до 15 год, а найбільш переважно від 4 до 6 год. 9 80097 Переважна селективність у відношенні триптану становить принаймні 7%, більш переважно принаймні 9%. Так, наприклад, селективність у відношенні триптану може знаходитися в межах 9 і 60% у перерахунку на ви хідний вуглеводневий матеріал. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 Умови ізомеризації вугле водневих ви хідних матеріалів у загальному описані в заявці [GB 0024888.0 (опублікована як WO 02/31089) і US 3766286]. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601