Спосіб одержання тіофенолів

Спосіб одержання тіофенолу формули (I) SH 2 у якій n - ціле число від 1 до 5, а R - атом водню, алкіл, гідроксіалкіл, алкіламіно, діалкіламіно, алкеніл, алкініл, алкокси, алкілтіо, феніл, нафтил, фенокси, фенілтіо, атом галогену, гідроксил, меркапто, карбоксил, сульфогрупа або гетероцикліл, взаємодією фенілдіазонієвої солі формули (ІІ) N + N Rn x , у якій n і R мають вказані значення, а Х - атом галогену або бісульфат, із сіркою при підвищеній температурі в присутності водної основи і виділенням сполуки формули І. Rn у якій n означає ціле число від 1 до 5, а R означає водневий атом, алкіл, гідроксіалкіл, алкіламіно-, діалкіламіно-, алкеніл, алкініл, алкокси, алкілтіо, феніл, нафтил, фенокси, фенілтіо, атом галогену, гідроксил, меркапто-, карбоксил, сульфо-, гідроксиламіногрупу або гетероцикліл, реакцією фенілдіазонієвої солі формули ll у якій n і R мають вказані значення, а X означає атом галогену або бісульфат, із сіркою при підвищеній температурі в присутності водної основи і виділенням сполук формули І. (11) l UA Таким чином, об'єктом даного винаходу є спосіб одержання тіофенолів формули (19) Даний винахід стосується нового способу одержання тіофенолів і їх застосування як проміжних продуктів при одержанні гербіцидів ізобензофуранонового типу. Відповідно [до роботи Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), том 9, 12 (1955)], тіофеноли можуть бути отримані, наприклад, діазотуванням аніліну і наступною реакцією отриманої діазонієвої солі з етилксантогенатом калію в основному спиртовому середовищі. [У Chem. Ber. 10, 2959 (1968)] йдеться про те, що тіофеноли можуть бути отримані реакцією фенілдіазонієвої солі з полісульфідом натрію. Відповідно до [The Chemistry of the Thiol Group, частина 1, 220 (1974) і Chem.Ber. 120, 1161], замість полісульфідів можуть бути також використані дисульфіди, і як прийнятний реагент [у Pestic. Sci. 1996, 47, 332] вказаний динатрійсульфід. Було встановлено, що одержання тіофенолів може бути значно поліпшено, якщо в реакції відповідних фенілдіазонієвих солей замість ксантогенатів, полісульфідів або сульфідів використовувати елементарну сірку. 75374 (13) C2 , 3 75374 4 У сполук формули І у переважному варіанті η Діазонієві солі одержують за відомим методом означає ціле число від 1 до 3. Значення η перевадозуванням розчину нітриту натрію в кислий розжно становить 2. Було встановлено, що ці сполуки чин відповідного аміну у воді при температурі приформули І, які містять карбоксильну або сульфогблизно від -5°С до +5°С. рупу, або їх солі особливо прийнятні і являють Вираз "підвищена температура" у переважноособливу цінність. Було показано, що сполука фому варіанті означає температурний діапазон від 20 рмули І, яка, зокрема, містить карбоксильну групу до 100°С. Особливо вигідно здійснювати процес в в орто-положенні і гідроксіалкільну групу, переваінтервалі від 30 до 80°С. жно групу СН3СН(ОН), у мета-положенні (3-є поУ переважному варіанті прийнятна водна осложення), виявляється особливо ефективною. нова являє собою водний розчин гідроксиду лужФенілдіазонієва сіль формули II, що відповідає цій ного або лужноземельного металу або амонію. сполуці, міститься у водному розчині в залежній Перевагу віддають застосуванню від 2,5 до 5 мовід рН гідролізній рівновазі з відповідною замкнулів, переважно від 1,5 до 3 молів, основи на моль тою лактоновою формою, з 7-меркапто-3-метилдіазонієвої сполуки. Якщо фенілдіазонієва сіль 3Н-ізобензофуран-1-оном. Таку сполука можна формули II уже містить як замісники кислотні грууспішно застосовувати при одержанні гербіцидів пи, у переважному варіанті для кожної кислотної ізобензофуранонового типу. групи потрібно додатковий моль основи. У загальному сполуки формул І і II, які містять Спосіб відповідно до винаходу має основну суміжні відносно один одного замісники, здатні перевагу, яка полягає в тому, що його можна здійспільно утворювати (конденсоване) кільце, наприснювати у великому, промисловому масштабі. клад карбоксильну групу в орто-положенні і гідрокСпосіб полягає в тому, що звичайно у водну осносіалкільну групу в мета-положенні, знаходяться у ву при підвищеній температурі вводять сірку й у водному розчині в залежній від рН рівновазі з віднеї ж дозують діазонієву сіль формули II. повідною замкнутою формою, наприклад з лактоСпосіб відповідно до винаходу можна здійснюновою формою, зокрема формою 5-членного циквати або проведенням безперервного, або перелічного лактону, наприклад як 7-меркапто-3-метилривчастого процесу (не безперервного, періодич3Н-ізобензофуран-1-он, який особливо легко утвоного процесу), причому перевагу віддають рюється в кислотному розчині. Як правило із збіпереривчастому процесу. У переважному варіанті льшенням розміру кільця тенденція до утворення як переривчасті, так і безперервні реакційні процекільця зменшується. 6- і 7-членні кільця звичайно си проводять у посудині з мішалкою або в каскаді утворюються менш легко, ніж 5-ч л енні кільця. посудин з мішалками. Таким чином, спосіб відповідно до винаходу Було встановлено, що для виділення тіолів охоплює також одержання тих замкнутих форм додаванням сульфіту натрію, бісульфіту натрію сполук формули І, у яких два замісники R утворюабо діоксиду сірки доцільно надлишок сірки перетють конденсоване кільце. ворювати в тіосульфат натрію. Далі реакційний Алкільні радикали, згадані серед значень R, у розчин підкисляють, внаслідок чого тіол відокремпереважному варіанті містять від 1 до 4 вуглецелюється і його можна виділити з водного розчину вих атомів кожен і включають, наприклад, метил, солі. Для додаткового очищення можна відганяти етил, пропіл, бутил і їх розгалужені ізомери. Перефенілтіол. важні алкокси-, алкілтіо- і гідроксіалкільні радикали Значення виходу виділеного тіолу звичайно дериватизують із згаданих алкільних радикалів. становлять від 80 до 100%. Хімічний вихід у реакАлкенільні й алкінільні радикали R у переважному ційній суміші звичайно перевищує 95%. варіанті містять від 2 до 4 вуглецевих атомів кожен Спосіб відповідно до винаходу в порівнянні зі і включають, наприклад, етеніл, пропеніл, етиніл, способами, відомими в даній галузі техніки, харакпропініл, так само як і розгалужені ізомери цього теризується наступними перевагами: останнього і пропенілу, а також бутеніл, бутиніл і їх його можна здійснювати у великому, промисрозгалужені і диненасичені ізомери. Поняття гідроловому масштабі, ксил (-ОН), меркапто- (-SH), сульфогрупа (-SO3H) і реакційний процес є простим, особливо в покарбоксил (-СО2Н) також у кожному випадку вклюрівнянні з дисульфідним варіантом, у якому з мечають їх сольові форми, наприклад солі лужних тою пригнітити заміну діазогрупи водневим атомом металів, лужноземельних металів і амонію. Термін дисульфідний розчин і розчин діазосполуки необ"гетероцикліл" розуміють як такий, що охоплює в хідно дозувати у водну основу одночасно, при переважному варіанті 4-8-членні насичені і ненацьому не утворюються токсичні допоміжні продуксичені кільця, кожне з яких містить принаймні один ти, як це переважно відбувається у випадку ксангетероатом, вибраний з атомів азоту, сірки і кисню. тогенатного методу, при здійсненні якого під час їх приклади включають піридил, фураніл, тіофураобробки в молярних кількостях утворюються COS, ніл, оксетаніл, тіазиніл, морфолініл, піперазиніл, у порівнянні з дисульфідним і полісульфідним піридазиніл, піразиніл, тіопіраніл, піразоліл, піриваріантом реакція відбувається дуже селективно, мідиніл, триазиніл, ізофураніл, піраніл, піперидил, у результаті продукти одержують зі значенняпіколініл, тіадіазолініл, тієтаніл, триазоліл, оксазоми виходу аж до 98%, ланіл, тіоланіл, азепініл, тіазоліл, ізотіазоліл, імійого можна здійснювати в універсальному дазоліл і піроліл. устаткуванні. У переважному варіанті сірку використовують Тіоли формули І, отримані відповідно до винау формі порошку. Перевагу віддають застосуванходу, використовують, зокрема, як проміжні продуню від 1,2 до 5 молів, переважно від 1,5 до 3 мокти при одержанні гербіцидів ізобензофураноноволів, сірки на моль фенілдіазонієвої солі. го типу, які описані, [наприклад, у US 5332717 і US 5 75374 6 5428002]. виділенням азоту. Винахід додатково проілюстрований у наступДля обробки в реакційну суміш додають 300г них прикладах. толуолу і 195г бісульфіту натрію (0,75моля) у фоПриклад 1. Одержання 7-меркапто-3-метилрмі 40%-ного водного розчину. При температурі 3Н-ізобензофуран-1-ону 80°С з використанням оцтової кислоти значення У першому реакторі 203г 2-аміно-6-(1рН доводять до 8, у результаті чого замикається гідроксіетил)бензойної кислоти (натрієва сіль) у фталідне кільце, а надлишок сірки перетворюють у формі 50%-ного водного розчину (1,0моля) і 181г тіосульфат. При 30°С внаслідок подальшого зни40%-ного водного розчину нітриту натрію ження рН до 6 тіол вивільняють і розчиняють у (1,05моля) одночасно вводять у 428г соляної кистолуольній фазі. Толуольну фазу відокремлюють і лоти (32%). Після завершення реакції надлишок додають у неї 5г трифенілфосфіну і 150г води. нітриту руйнують додаванням сульфамінової кисЗдійснюють нагрівання до приблизно 30°С і зналоти. чення рН доводять до 11, завдяки чому фенілтіол В другому реакторі 800г гідроксиду натрію у у формі його натрієвої солі розчиняється у водній формі 30%-ного розчину і 71г порошкоподібної фазі, з якої у формі водного розчину 7-меркапто-3сірки (2,20моля) витримують при 60°С і перемішуметил-3Н-ізобензофуран-1-он може бути виділеють протягом 60хв. В утворену суміш додають ний у формі його натрієвої солі з виходом 85% (у розчин діазонієвої солі, приготовлений у першому перерахунку на 2-аміно-6-(1-гідроксіетил)бензойну реакторі, причому відповідний тіол одержують з кислоту). Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601