Спосіб одержання мембрани для баромембранного процесу

1. Спосіб одержання мембрани для баромембранного процесу, що включає формування шару із дисперсного матеріалу на поверхні мембранипідкладки, який відрізняється тим, що як дисперсний матеріал беруть синтетичне активоване вугілля СКН-1К, а процес здійснюють при рН 7-8. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що беруть синтетичне активоване вугілля з розміром частинок £ 0,25 мм. (19) (21) a200507746 (22) 04.08.2005 (24) 25.09.2007 (46) 25.09.2007, Бюл. №15, 2007р. (72) Криворучко Антоніна Петрівна (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУ МАНСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ (56) UA 66050, A, 15.04.2004 UA 65965, A, 15.04.2004 UA 48652, A, 15.08.2002 US 5868915, A, 09.02.1999 3 80461 reverse osmosis and ultrafiltration combined with sorption on clay mineral montmorillomte and cationexchange resin KU-2-8n, J. Membrane Science, 2004. v. 228, N 1, pp. 77 81] [3]. Суть відомого способу [3] полягає в наступному. У пепротічну комірку об'ємом 1дм 3, поміщали мембрану-підкладку - полімерну сульфоамідну мембрану УПМ-20 площею 0,95дм 2. У цю ж комірку поміщали 1дм 3 дисперсної системи, що містить 1г/дм 3 дисперсного матеріалу, у якості якого використовували глинистий мінерал (монтморилоніт) £ 0,25мм і 25г/дм 3 іонів Со(ІІ). Шар мінералу або іоніту на поверхні мембрани-підкладки, тобто динамічну мембрану формували при тиску 0,2МПа. Дисперсну систему над мембраною постійно перемішували магнітною мішалкою (швидкість її обертання у всіх випадках складала 300об/хв). Розчин продавлювали протягом 2год. що забезпечило формуваннядм на поверхні мембранипідкладки і встановлення стаціонарного режиму роботи сформованої мембрани. рН проведення експериментів = 5,5=6,5. Коефіцієнт затримування Со(ІІ)дм, сформованою із часток монтморилоніту па поверхні мембрани-підкладки УПМ-20 сягав 810%. Ці результати характеризують роботу власне динамічної мембрани після вичерпання сорбційної ємкості дисперсних матеріалів. У матеріалах статті не представлені дані стосовно очистки і концентрування U(VI) сформованою динамічною мембраною на поверхнях мембран-підкладок ультрафільтраційної УПМ-20 і нанофільтраційної ОПМН-П. Нами були проведені дослідження ефективності роботи сформованих мембран у процесі очистки води від U(VI) і його концентрування. Дослідження проводили за умов, описаних у [3], в такій же комірці зі сформованим шаром монтморилоніту на поверхні мембрани-підкладки УПМ-20. Для цього через мембрану пропускали послідовно 2дм 3 розчину солі U(VI) із концентрацією 5 мг/дм 3 у присутності монтморилоніту (1г/дм 3), введеного у перший літр розчину для процесу формуваннядм, при тиску 0,2МПа. Після сформуваннядм на поверхні мембранипідкладки УПМ-20 продовжували продавлювати уранвмісний розчин. Весь процес тривав 35год. пропущено за цей час 26дм 3 уранвмісного розчину. Коли ємність монтморилоніту вичерпується (після проходження 8дм 3) і працює власнедм, концентрація U(VI) у пробах пермеату складала 0,65мгдм 3, тобто ступінь очистки дорівнював 87,0%. Після фільтрування 26дм 3 уранвмісного розчину кратність концентрування досягає 16. продуктивність (трансмембранний потік) дорівнює 17,0мкмс. Вказані параметри розраховували за формулами 1, 2 і 3 (див. далі). Дослідження проводили за умов, описаних у [3], в такій же комірці зі сформованим шаром монтморилоніту на поверхні мембрани-підкладки ОПМН-П. Для цього через мембрану пропускали послідовно 2дм 3 розчину солі U(VI) із концентрацією 5мг/дм 3 у присутності монтморилоніту (1г/дм 3), введеного у перший літр розчину для процесу формуваннядм, при тиску 0,2МПа. 4 Після сформуваннядм на поверхні мембранипідкладки ОПМН-П продовжували продавлювати уранвмісний розчин. Весь процес тривав 245 год. пропущено за цей час 15дм 3 уранвмісного розчину. Коли ємність монтморилоніту вичерпується (після проходження 6дм3) і працює власнедм, концентрація U(VI) у пробах пермеату складала 0,10 мг/дм 3, тобто ступінь очистки дорівнював 98,0%. Після фільтрування 15дм 3 уранвмісного розчину кратність концентрування досягає 90 продуктивність (трансмембранний потік) дорівнює 1,4мкм/с. Вказані параметри розраховували за формулами 1, 2 і 3 (див. далі). Таким чином, як випливає із одержаних нами результатів, недоліками способу [3] є недостатньо високий ступінь очистки води від U(VI), порівняно низька продуктивність, котра характеризується трансмембранним потоком, а також - невисока кратність концентрування U (VI). Задачею даного винаходу є розробка способу одержання мембрани для баромембранного процесу шляхом формування динамічної мембрани із дисперсного матеріалу якісно іншої природи, при заявлених умовах формування, що забезпечило б підвищення ступеня очистки і величини трансмембранного потоку та збільшення кратності концентрування урану у процесі очистки води при використанні розширеного спектру мембран-підкладок. Для вирішення поставленої задачі запропонований спосіб одержання мембрани для баромембранних процесів, що включає формування динамічної мембрани із дисперсного матеріалу на поверхні мембрани-підкладки, у якому, відповідно до винаходу, як дисперсний матеріал використовують вугілля СКН-1К і процес здійснюють при рН 6,5-8,0; при цьому розмір часток використаного синтетичного активованого вугілля £0,25мм. Нами встановлено, що запропонований спосіб одержання динамічної мембрани шляхом формування шару із подрібненого синтетичного активованого вугілля СКН-1К на поверхні мембранипідкладки у процесі очистки уранвмісного розчину ультра- чи нанофільтрацією забезпечує одержання якісно нової мембрани, при використанні якої досягається велика ефективність процесу очисткиконцентрування. Результат цей є новим, оскільки із літературних даних не відомий факт одержання мембрани для очистки води баромембранними методами із шаром дисперсних часток вугілля на поверхні мембрани-підкладки. Використання отриманої в такий спосіб мембрани дозволяє більш ефективно концентрувати радіонукліди та істотно підвищити продуктивність мембрани у процесі очистки-концентрування стічних вод. а також і ступінь очистки забрудненої ураном води. Таким чином, сукупність суттєви х ознак запропонованого способу одержання мембрани для баромембранного процесу є необхідною і достатньою для досягнення технічного результату, який забезпечується винаходом, - підвищення ступеня очистки води від урану до 89,3 і 99-9%, збільшення продуктивності за рахунок збільшення трансмембранного потоку на 26,5 і 78,5%, а також підвищення кратності концентрування урану в 19 і 150 разів 5 80461 при застосуванні мембран-підкладок УПМ-20 і ОПМН-П, відповідно. Спосіб реалізується таким чином. Для реалізації процесу формування динамічної мембрани використовували як мембранипідкладки полімерні нано- та ультрафільтраційну полісульфоамідні мембрани, відповідно ОПМН-П та УПМ-20. Мембрани до роботи готували згідно [Заключение по гигиенической оценке мембран марок ОПМН-П; ОПМН-К; ОФМН-П; УПМ-10; УПМ20; УПМ-50; УФМ-50. Министерство здравоохранения РФ, Москва, 1995г.] [4]. Ультрафільтраційна мембрана УПМ-20 характеризується середнім розміром пор 20нм, нанофільтраційна ОПМН-П - < 10нм. Підготовлену мембрану УПМ-20 чи ОПМН-П поміщали в непротічну комірку. Площа мембрани у комірці - 95см 2. У комірку заливали водну дисперсну систему, що містить U(VI) і дисперсну фазу з розміром часток £ 0,25мм. Як дисперсну фазу, що формує динамічну мембрану, використовували активоване вугілля СКН-1К [Каталог ионообменных материалов производственного объединения «Приднепровский химический завод», 1999, с.157] [5]. Дисперсний матеріал СКН-1К являє собою синтетичне активоване вугілля (вуглецевий сорбент) у вигляді сферичних гранул чорного кольору без смаку та запаху (0,5-1,6мм), нерозчинний у воді. (Копія характеристик сорбенту СКН-1К додається). Для формування динамічної мембрани із активованого вугілля на поверхні мембранипідкладки УПМ-20 чи ОПМН-П у комірку послідовно подавали вихідний розчин з концентрацією урану 5мг/дм 3. Процес здійснювали при тиску 0,2МПа, рН 7-8 і постійному перемішуванні (швидкість обертання магнітної мішалки у всіх випадках складала 300об/хв). Потім через сформовану динамічну мембрану продовжували пропускати розчин, що містить 5 мг/дм" U(VI). Ефективність роботи отриманої мембрани визначали в такий спосіб. Відбирали проби пермеату об'ємом 200см 3. У кожній пробі пермеату визначали концентрацію U(VI). За отриманими результатами розраховували ступінь очистки, продуктивність (величину трансмембранного потоку) та кратність концентрування за наведеними нижче формулами. Ступінь очистки від U(VI) оцінювали за коефіцієнтом затримки (R), котрий розраховували за формулою æ C ö R = ç 1- f ÷100% , (1) ç C ÷ 0ø è де Cf і C0 - відповідно концентрації U(VI) у фільтраті (очищеному розчині) та у вихідному розчині, мг/дм 3. Продуктивність (трансмембранний потік) (Jv, м/с) розраховували за формулою V (2) Jv = , S×t 3 де V - об'єм розчину (м ), який пройшов через мембрану площею S (м 2) за одиницю часу t (с). 6 Для розрахунку кратності концентрування визначали концентрацію U(VI) у кінцевому розчині (концентраті). Кратність концентрування (Q) визначали за формулою Q = С k/Со, (3) де Co - концентрація урану у вихідному розчині, Ск - концентрація урану у кінцевому розчині (концентраті), що лишився у комірці після фільтрування уранвмісного розчину. Концентрацію U(VI) визначали фотометрично на приладі КФК-2МП. Приклади реалізації за винаходом Приклад 1 Підготовлену згідно [4] ультрафільтраційну мембрану УПМ-20 поміщали в непротічну комірку об’ємом 1г/дм 3 (площа мембрани - 0,95 х 10 -2м 2). У комірку заливали 1дм 3 розчину, котрий містив 5мг/дм 3 U(VI) і 1г/дм 3 активованого вугілля з розміром часток 0,1-0,25мм. Розчин продавлювали через мембрану при тиску 0,2МПа і постійному перемішуванні (швидкість обертання магнітної мішалки у всіх випадках складала 300об/хв). Процес здійснювали при рН 7. У процесі продавлювання формується шар із активованого вугілля на поверхні мембрани-підкладки після пропускання 2дм 3 розчину. Через сформовану мембрану продовжували пропускати розчин. що містить 5мг/дм 3 U(VI). Весь процес тривав 30год і було пропущено 26дм 3 забрудненої ураном води. Відбирали проби пермеату (очи щеного розчину) об'ємом 200см 3 (200 х 10-6м 3). Відбір проби тривав 1025с. У кожній пробі пермеату визначали концентрацію U(VI). Концентрація урану у пробі дорівнювала 0,60мг/дм 3. Для розрахунку кратності концентрування визначали концентрацію урану у кінцевому розчині (концентраті). Ця величина дорівнювала 95мг/дм 3. За наведеними вище формулами розраховували наступні характеристики: - ступінь очистки, R = (1 - 0,60/5,00) х 100% = 88,0%; - продуктив ність, Jv = 200 х 10-6/(0,95 х 10-2 х 1025) = =20,5 х 10-6 м/с =20,5мкм/с; - кратність концентрування, Q = 95 : 5 = 19. (1) (2) (3) - Ступінь очистки при застосуванні ультрафільтраційної мембрани-підкладки УПМ-20 склав 88,0%, продуктивність запропонованої мембрани для баромембранного процесу характеризується величиною трансмембранного потоку на рівні 20,5мкм/с. Кратність концентрування U(VI) дорівнює 19. (Дані представлені у таблиці, приклад 2). Приклад 2 Підготовлену згідно [4] нанофільтраційну мембрану ОПМН-П поміщали в непротічну комірку об'ємом 1г/дм 3 (площа мембрани - 0,95 х 10 -2м 2). У комірку заливали 1дм 3 розчину, котрий містив 5мг/дм 3 U(VI) і 1г/дм 3 активованого вугілля з розміром часток 0,1-0,25мм. Розчин продавлювали через мембрану при тиску 0,2МПа і постійному перемішуванні (швидкість обертання магнітної мішалки у всіх випадках складала 300об/хв). Процес здійснювали при рН 7. У процесі продавлювання формується шар із активованого вугілля на поверхні мембрани-підкладки після пропускання 2дм 3 розчину. Через сформовану мембрану продовжували пропускати розчин, що містить 5мг/дм 3 U(VI). Весь процес тривав 171год і було пропуще 7 80461 но 15дм 3 забрудненої ураном води. Відбирали проби пермеату (очищеного розчину) об'ємом 200см 3 (200 х 10-6м 3). Відбір проби тривав 8950с. У кожній пробі пермеату визначали концентрацію U(VI). Концентрація урану у пробі дорівнювала 0,008мг/дм 3. Для розрахунку кратності концентрування визначали концентрацію урану у кінцевому розчині (концентраті). Ця величина дорівнювала 750мг/дм 3. За наведеними вище формулами розраховували наступні характеристики: - ступінь очистки, R = (1 - 0,008/5,00) х 100% = 99,8%; - продуктив ність, Jv = 200 х 10-6/(0,95 х 10-2 х 8950) = =2,4 х 10-6 м/с = 2,4мкм/с; - кратність концентрування, Q = 750 : 5 = 150. (1) (2) (3) Ступінь очистки при застосуванні нанофільтраційної мембрани-підкладки ОПМН-П склав 99,8%, продуктивність запропонованої мембрани для баромембранного процесу характеризується величиною трансмембранного потоку на рівні 2,4мкм/с. Кратність концентрування U(VI) дорівнює 150 (Таблиця, приклад 7). Аналогічно прикладам за способом реалізації були проведені дослідження по очистці уранвмісної води з використанням мембран-підкладок УПМ-20 і а ОПМН-П і проведенням процесу при значеннях рН, які знаходяться як у діапазоні, що заявляється, так і при позамежних значеннях (таблиця, приклади 1-16). Встановлено, що проведення процесу очистки уранвмісної води при значеннях рН середовища, що заявляються (6,5-8,0), у процесі формування динамічної мембрани із дисперсних часток синтетичного активованого вугілля СКН-1К з розміром часток 0,1-0,25мм на мембранах-підкладках УПМ20 та ОПМН-П, забезпечує ступінь очистки у межах 87,5-89,3% та 99,0-99,9% відповідно. Величина трансмембранного потоку знаходиться у межах 18,9-21,5мкм/с (для мембрани УПМ-20) та 2,02,5мкм/с (для мембрани ОПМН-П). При цьому кратність концентрування дорівнює 17-19 у випадку використання мембрани УПМ-20 та 144-150 - при використанні мембрани ОПМН-П (таблиця, приклади 1-4 та 6-9). Позамежне зменшення рН очищуваної уранвмісної води при збереженні решти параметрів способу у межах, що заявляються, призводить до зменшення коефіцієнта затримування за рахунок (як ми вважаємо) зменшення кількості гідроксополімерних комплексів урану (таблиця, приклади 11, 14) Позамежне збільшення рН не приводить до суттєвого збільшення коефіцієнта затримування і кратності концентрування, в той час трансмемб 8 ранний потік зменшується (таблиця, приклади 12, 15). Істотне значення для формування ефективної динамічної мембрани має розмір часток синтетичного сорбента. Використання активованого вугілля СКН із розміром часток 0,1-0,25мм забезпечує одержання високоефективної мембрани для баромембранного процесу, при використанні якої у процесі очистки стічних вод від урану досягається високий ступінь очистки, збільшення трансмембранного потоку та висока кратність концентрування (таблиця, приклади 1-10). Верхня межа розміру часток активованого вугілля СКН обмежена тим, що збільшення розміру часток, наприклад до 0,25-0.5мм, призводить до формуваннядм більш пухкої структури, що погіршує ступінь очистки забрудненої ураном води і кратність концентрування (таблиця, приклади 13, 16). Запропонований спосіб забезпечує одержання якісно нової мембрани для баромембранного процесу, що дозволяє ефективно очищати забруднену ураном воду з використанням різних мембранпідкладок: ультра-фільтраційної УПМ-20 і нанофільтраційної ОПМН-П. Реалізація способу очистки води, що заявляється, порівняно з відомим при використанні мембрани УПМ-20 з динамічним шаром, сформованим із дисперсного матеріалу з розміром часток 0,1-0,25мм, забезпечує підвищення ступеня очистки забрудненої води від U(VI) від 87,0% до 87,5-89,3%. При цьому продуктивність мембрани для баромембранного процесу підвищується на 11,2-26,5% за рахунок збільшення трансмембранного потоку від 17,0 до 18,921,5мкм/с, при збільшенні кратності концентрування від 16 до 17-19, тобто на 6,3-18,8%. Достоїнством способу, що заявляється, є використання нанофільтраційної мембрани ОПМН-П, використання якої не було передбачене у відомому способі [3] і яка забезпечує високі технологічні показники очистки води від урану. При використанні нанофільтраційної мембрани ОПМН-П досягається високий ступінь очистки води від урану 99,0-99,9% при досить значній продуктивності мембрани, що характеризується трансмембранним потоком на рівні 2,0-2,5мкм/с і досягається висока кратність концентрування 144-150. Вищенаведені показники аналогічної мембрани у відомому способі [3] значно нижчі. Таким чином спосіб, що заявляється, розширює спектр мембран, які можуть бути використані для ефективної очистки води від урану. 9 80461 10 Таблиця № пп 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Умови проведення процесу Показники процесу очистки Тип мембрани-підкладки Величина Розмір час- Ступінь Кратність трансмембУльтраНанорН ток СКН- очистки,% концентруранного потофільтраційна фільтраційна 1К,мм вання ку,мкм/с мембрана мембрана За винаходом УПМ-20 – 6,5 0,1-0,25 87,5 21,5 17 УПМ-20 – 7,0 0.1-0,25 89,0 20,5 19 УПМ-20 – 7,5 0,1-0,25 89,1 19,6 19 УПМ-20 – 8,0 0,1-0,25 89,3 18,9 19 УПМ-20 – 7,5 89,5 13,0 20 £0,1 – ОПМН-П 6,5 0,1-0,25 99,0 2.5 144 – ОПМН-П 7,0 0,1-0,25 99,8 2,4 150 – ОПМН-П 7,5 0,1-0,25 99,8 2,2 150 – ОПМН-П 8,0 0,1-0,25 99,9 2,0 150 – ОПМН-П 7.5 99,9 0,5 151 £0,1 Позамежні УПМ-20 – 6,0 0,1-0,25 87,0 21,6 14 УПМ-20 „ 8,5 0,1-0,25 88,0 19,3 19 УПМ-20 – 7,5 0,25-0,5 87,1 21,1 13 – ОПМН-П 6,0 0,1-0,25 96,0 3,0 150 – ОПМН-П 8,5 0,1-0,25 99,0 1,9 150 – ОПМН-П 7,5 0,25-0,5 96,8 2,9 126 За способом [3] УПМ-20 – 7,0 0,1-0,25 87,0 17,0 16 – ОПМН-П 7,0 0,1-0,25 98,0 1,4 98 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601