Спосіб одержання модифікованої катіонообмінної мембрани

1 Спосіб виготовлення модифікованої катюнообмінної мембрани, в якій сульфіди аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміш уведено у полімерну матрицю, який включає операції і) створення у полімерній матриці мембрани комплексу аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші з водорозчинною сполукою, що містить групу -SH, та м) перетворення комплексу, утвореного у операції (і), у нерозчинний сульфід аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що комплекс у операції (і) створюють обробкою катюнообмінної мембрани водорозчинною сіллю аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші, або розчином хелату вольфраму чи молібдену або їх суміші, з наступною обробкою мембрани водним розчином водорозчинної сполуки, що містить групу-SH 3 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що во Згідно З винаходом запропоновано спосіб виготовлення катюнообмінних мембран, легованих нерозчинними солями металів, зокрема, спосіб виготовлення катюнообмінних мембран, які містять нерозчинні солі аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміш, розподіленими у полімерній матриці мембрани Нерозчинні солі, розподілені у полімерній матриці мембрани, переважно - суль дорозчинною сіллю є нітрат аргентуму 4 Спосіб за п 2, який відрізняється тим, що хелати вольфраму чи молібдену одержують з 8пдроксихшоліном, толуол-3,4-дитюлом чи бензоін«-ОКСИМОМ 5 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що водорозчинною сполукою, що використовують у операції (і), є ізотюсечовина, тюформамід, тюацетамід або тюбензамід, меркаптометанол, 2-меркаптоетанол, 3меркаптопропанол, 3-меркаптобутанол, 4меркаптобутанол, меркаптооцтова, 3меркаптопропанова або 4меркаптобутанкарбонова кислоти 6 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що до виконання операції (і) мембрану депдратують 7 Спосіб за будь-яким з пунктів 1, 2, 3, 5 або 6, який відрізняється тим, що комплекс, який утворюють в операції (і), Є комплексом аргентуму, і перетворення його у нерозчинний сульфід в операції (м) здійснюють лужним гідролізом 8 Спосіб за п 7, який відрізняється тим, що лужний гідроліз здійснюють з використанням гідроксиду натрію чи калію 9 Спосіб за будь-яким з пунктів 1, 2, 4, 5 або 6, який відрізняється тим, що комплекс, який утворюють в операції (і), Є комплексом вольфраму чи молібдену, і перетворення його у нерозчинний сульфід в операції (м) здійснюють тепловою обробкою 10 Спосіб за п 9, який відрізняється тим, що теплову обробку проводять при температурі 200°С і вище фіди аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміш Катюнообмінні мембрани можна запропонувати для різних електрохімічних застосовувань, включаючи електролізери для отримання хлору та лугу, паливні елементи та акумулятори У цих пристроях катюнообмінні мембрани слугують для розділення частин електролізера, забезпечуючи о 00 00 (О 46788 при цьому катіонну провідність у ньому В деяких таких заявках, присвячених їх використанню при отриманні хлору та лугу або у паливних елементах, мембрани можуть також мати металеві каталітичні електроди, сформовані на їх поверхні Пропозиції по виготовленню таких мембран/електродних композитів включають способи, розкриті у патенті США 4959132, згідно з яким металокаталітичну плівку формують на поверхні мембрани відновленням водорозчинних солей, імпрегнованих у мембрану, з утворенням металу Для електрохімічного застосування катюнообмінні мембрани потребують високої вольтпродуктивності, зокрема, низького опору Мембрани з низьким опором звичайно мають високий вміст води і тому їх селективність низька, зокрема, вони мають низький вихід по струму Потрібними є мембрани з низьким опором та одночасно високою селективністю З метою поліпшити селективну проникність катюнообмінних мембран, зокрема, здатність мембрани пропускати катіони, не пропускаючи у той же час аніони, були випробувані різні підходи Згідно З ОДНИМ ПІДХОДОМ ВИГОТОВЛЯЛИ двоша рову мембрану, в якій мембрана з низьким опором покрита з одного боку затримуючим аніони шаром з низьким вмістом води Такі двошарові мембрани мають ділянки з низьким опором з поверхневим шаром, що має високу катіонну селективність Прикладами таких мембран є мембрани на основі карбонових кислот, що забезпечують поверхневий шар, затримуючий аніони (Dupont Nation 300 серія), а також ті, в яких низьку іонообмінну МІСТКІСТЬ (велику еквівалентну масу) мембрани забезпечує поверхневий шар, затримуючий аніони (Dupont Nation 900 серія) Ці двошарові мембрани покриті тільки з одного боку, щоб не пропускати аніони тільки в одному напрямі В обох випадках затримки аніонів досягають зменшенням вмісту води на поверхні мембрани Інший ПІДХІД полягає в осадженні дюксиду СИЛІЦІЮ у мембрані Nation Sulfomc acid з метою зменшити вміст води у мембрані (Multiphase polymers blend and lonomers, Chapter 16, LA Utracki and R A Weiss, ACS Symposium series 395, June 5 - 1 1 1988, p 401 - 417) Така обробка призводить до поліпшення селективності мембрани зменшенням вмісту води у ній, але підвищує її опір У заявці PCT/GB95/00668 описано спосіб зменшення вмісту води у катюнообмінних мембранах для використання у електролізе pax при збереженні тих же іонообмінної МІСТКОСТІ та високої селективності пропускання Ці катюнообмінні мембрани, що мають низький електролітичний опір та високу селективність пропускання, виготовляють розподіленням іонної солі аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші у полімерній матриці мембрани, причому вказана сіль нерозчинна у електроліті, що контактує з мембраною при її використанні з одного боку Нерозчинні ІОННІ солі, розподілені у полімерній матриці мембрани, є переважно бромідами, хлоридами, сульфідами чи гідроксидами аргентуму, вольфраму, молібдену або їх сумішшю, краще - сульфідами Спосіб внесення нерозчинної іонної солі у полімерну матрицю мембрани, розкритий у PCT/GB95/00668, включає операції і) обробку мембрани водним розчином водорозчинної солі аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші, та її) перетворення водорозчинної солі з операції (і) у нерозчинну Водорозчинні солі, використані у цьому способі, є переважно, нітратами, а нерозчинними - переважно сульфіди вказаних металів, які можна осадити обробкою мембрани таким придатним сульфідним юном у розчині, як сульфід натрію Фактори, що впливають на одержання нерозчинних сульфідів металів у полімерній матриці мембрани, включають і) величину концентрації ІОНІВ, поглинених мембраною, обмежену дифузією ІОНІВ S 2 або HS у мембрану, а також м) низькою концентрацією ІОНІВ металу , що знаходяться у рівновазі з сульфідом металу у мембрані - контакт з розчином призводить до концентраційного градієнту, який посилює дифузію ІОНІВ металу до межі мембрана-розчин В результаті сульфід металу осаджується на поверхні мембрани або у ДІЛЯНЦІ полімерної матриці мембрані, наближеній до поверхні Типова глибина проникнення складає приблизно 30% товщини від поверхні обох сторін мембрани, залишаючи, отже, незаповненою смужку посередині мембрани Згідно З винаходом розвинено поліпшений спосіб виготовлення катюнообмінних мембран, легованих нерозчинними солями аргентуму, вольфраму, молібдену або їх сумішшю Згідно З винаходом запропоновано спосіб виготовлення модифікованої катюно-обмінної мембрани, в якій сульфіди аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміш уведено у полімерну матрицю, який включає і) створення у полімерній матриці мембрани комплексу аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші з водорозчинною сполукою , що містить групу -SH, та м) перетворення комплексу, утвореного у операції (і), у нерозчинний сульфід аргентуму, вольфраму, молібдену або їх суміші Мембрану пред виконанням вищенаведеної операції (і) бажано обезводнювати Обезводнюють мембрану, насичену розчином сполуки, що містить групу -SH Одна з мембран, яку можна модифікувати згідно з винаходом - це катюнообмінна мембрана, утворена з флуорокарбонового полімеру, прищепленого стиролом шляхом гама-опромінювання з наступним сульфонуванням, з отриманням сульфонової кислоти, підвішеної до ланцюгів, або гама-опромінюванням таких ненасичених карбонових кислот, як акрилова чи метакрилова, затриманням карбонової кислоти, підвішеної до ланцюгів Флуорокарбоном переважно є політетрафлуоретилен, або флуорований кополімер етилену з пропіленом Мембрану виготовляють прищепленням стиролу до флуоро карбонового полімеру за допомогою гама-опромінювання, а потім сульфонуванням прищепленого полімеру, використовуючи, наприклад, хлорсульфонову кислоту, або прищепленням ненасиченої карбонової 46788 4-меркаптобутанкарбонова Взагалі, сполуки, що кислоти за допомогою гама-опромінювання містять групу -SH, треба використовувати у надРадіаційне прищеплення вшіл-заміщених молишку з метою досягти повного утворення компленомерів до політетрафлуоретиленових та полюксу в операції І(І) способа лефінових плівок відомо з патентів США 4230549 У водних розчинах тюсечовина та ізотюсечота 4339473 вина знаходяться у рівновазі Інша мембрана, яку можна модифікувати згідно з винаходом - це катюнообмінна мембрана, утворена з флуорокарбонового кополімеру з такими сульфонованими чи карбоксилованими ВІНІЛО ВИМИ етерами, як ті, що мають торгові марки Nation (Du Pont), наприклад, Nation 112, 115 чи 117, а також Flemion (Asahi Glass) Крім того, мембрана, яку можна модифікувати згідно з винаходом - це катюнообмінна мембрана, яка є такою полістиролсульфонатною мембраною від Tokuyama Soda як Neosepta CM1, Neosepta СМ2, Neosepta CMH і Neosepta CMS та Selemion (Asahi Glass) Інші мембрани, що можна використати згідно з винаходом, є гетерогенними мембранами, що базуються на полістиролсульфонатній іонообмінній смолі, змішаній з таким іншим полімером, як поліетилен Другим типом мембран, що можна використати згідно з винаходом, є прищеплені за допомогою радіації Наступним типом мембрани, що можна використати згідно з винаходом, є поперечно зшиті ароматичні поліаміди, наприклад, типу Kevlar При втіленні способа згідно з винаходом катюнообмінні мембрани, імпрегновані водним розчином солей аргентуму, вольфраму, молібдену або їх сумішшю чи водним розчином хелатів аргентуму, вольфраму, молібдену або їх сумішшю, бажано обробляти в операції (і) водним розчином водорозчинної сполуки , що містить групу -SH, здатну утворити сполуку з аргентумом, вольфрамом, молібденом При імпрегнуванні мембрани сульфідом аргентуму краще обробляти в операції (і) водорозчинною сіллю срібла мембрану, попередньо насичену сполукою , що містить групу -SH Водорозчинні солі, що в основному використовують при проведенні цієї операції способа, є хлоридами, бромідами чи нітратами, найкраще - нітратами Взагалі, при створенні імпрегнованої мембрани -SHсполука повинна бути щонайменше у стехіометричному надлишку у порівнянні з водорозчинною сіллю аргентуму При імпрегнуванні мембрани сульфідом вольфраму чи молібдену взагалі бажано утворити хелат вольфраму чи молібдену, оскільки деякі такі розчинні солі вольфраму та молібдену, як хлориди, схильні до гідролізу Сполуки, з якими можуть утворитися хелати вольфраму та молібдену, - 8пдроксихшолін, толуол-3,4-дитюл чи бензош-аоксим Придатними водорозчинними сполуками, що містять групу -SH, які можна використати згідно з винаходом, є такі тіосполуки, як ізотюсечовина, такі тіокислоти, як тюоцтова, такі тюаміди, як тюформамід, тюацетамід або тюбензамід, або такі меркаптани, як меркаптоспирти, наприклад, меркаптометанол, 2-меркаптоетанол, 3меркаптопропанол, 3-меркаптобутанол або 4меркаптобутанол, або меркаптокислоти, наприклад, меркаптооцтова, 3-меркаптопропаноова або NH Тїосєчоаина Ізотіоеечовина SH-форма (ізотюсечовина) здатна зв'язувати + іони Ад С • SH + Ag* — 4 J С • S- Ag" H* кн' Лужний гідроліз ізотюсечовини зі зв'язаним + Ад , можна думати, протікає згідно з рівнянням NHJx KHJX 0НН,0 NHf SAg' C ОН * H - S- Ag" 2H - S- Ag' Ag»S + H.S Будь-який надлишок b^S, що утворюється у реакції , нейтралізується лужним середовищем, наприклад, гідроксидом натрію Механізм реакції інших сполук, що містять групу -SH, з солями аргентуму та їх подальше перетворення у ВІДПОВІДНИЙ сульфід, можна думати, подібний до вищенаведеного Лужний гідроліз в операції (м) способа можна здійснити використанням будь-якого придатного лугу, наприклад, гідроксиду натрію чи калію Якщо комплекс, що утворюється в операції (і) способа є хелатом вольфраму чи молібдену, кращим шляхом конверсії в операції (м) є нагрівання до, наприклад, температури 150-250°С, краще до 250°С чи вище У способі згідно з винаходом комплексом металу зі сполукою, що містить групу -SH, імпрегнують мембрану до перетворення у нерозчинний сульфід металу Цим, ВІДПОВІДНО, спосіб, розкритий у PCT/GB95/00668, позбавляють його недоліків Електрохімічними апаратами, в які вмонтовано мембрани, модифіковані згідно з винаходом, переважно є акумулятори При електролізі апарат у ve KaMepi при вивільненні енергії містить переважно сульфід, в той час, як електроліт у + т е камері електрохімічного апарата містить переважно бром, залізо, повітря чи кисень, як описано у PCT/GB95/00668 На фіг 1 представлено електронну мікрограму ділянки модифікованої мембрани, виготовленої за прикладом 2 винаходу, яка показує відносну поширеність аргентуму, а фіг 2 представляє карту грудочок елементу мембрани з прикладу 2, яка показує розподіл аргентуму Далі винахід описано за допомогою нижченаведених прикладів Приклад 1 Перфлуорована катюнообмінна мембрана на основі сульфонової кислоти торгової марки Nation (Du Pont) 115 чи 117та катюнообмін на мембрана на основі флуорованого етиленпропіленового кополімеру, до якого за допомогою гама-опромшювання прищеплено як кінцеві групи стиролсульфонову кислоту, попередньо обробляли кип'ятінням у суміші 50/50 нітратної кислоти (р = 1,42) та води високої чистоти (18Мом) зі зворотним холодильником ЗО хвилин Полістиролсульфонатну катюнообмінну мембрану від Tokuyama Soda марки Neosepta CM2 чи Neosepta CMH попередньо обробляли ультразвуком у високочистотій воді і прополоскуванням такою водою Попередньо оброблені перфлуоровані катю+ нообмінні мембрани переводили у Ад -форму витримуванням у водному 0.005М розчині АдІЧОз, при постійному перемішуванні у темряві при кімнатній температурі протягом 670 годин (чотири тижні) Попередньо оброблені полістиролсульфонатні катюнообмінні мембрани витримували у водному 0.005М розчині АдІЧОз, при постійному перемішуванні у темряві при кімнатній температурі протягом 200 годин Ад+-обмшені мембрани промивали у ВОДІ високої чистоти та сушили фільтрувальним папером Далі мембрани занурювали у водний 0.005М розчин тюсечовини мінімум на 48 годин Для підвищення вмісту тюсечовини у мембранах їх після обробки у водному 0.005М розчині тюсечовини переносили до 1М тюсечовини на 48 годин Мембрани промивали у воді високої чистоти та сушили фільтрувальним папером і занурювали у водний 1М розчин NaOH при кімнатній температурі на 24 години, протягом яких вони змінювали колір, що вказувало на утворення сульфіду аргентуму у полімерній матриці мембрани Приклад 2 Уведення сульфіду аргентуму у полімерну матрицю мембрани Neosepta CMH, виконане способом за прикладом 1, аналізували з використанням Leica S360 SEM, опорядженого Link EDX Час, потрібний для аналізу зразка вздовж лінії, показаної на фіг1, складав 25с Графік знизу фіг 1 зображує результати EDX-аналізу у підрахунках/с вздовж лінії, показаної на електронній мікрофотографії Це приблизно відповідає Фіг. 1 8 46788 поширеності елементу, у даному випадку аргентуму, при цьому базова ЛІНІЯ відповідає 0, а верхня (нижче слів " ЛІНІЯ повільного сканування) - 512 підрахунків/с Фіг 1 - електронна мікрограма ділянки модифікованої мембрани Neosepta CMH з графіком, що показує відносну поширеність аргентуму у межах ділянки Великі круглі утворення знизу зліва та зверху справа - посилюючі волокна на ДІЛЯНЦІ Матеріал, що оточує посилюючі волокна, включає сферичні частки іонообмінного матеріалу, вбудованого у ПВХ-матрицю Фіг 2 - карта елементу на мембрані з цього прикладу, що показує розподіл аргентуму у полімерній матриці Приклад 3 Хелат вольфраму з 8пдроксихшоліном виготовили додаванням 3% розчину 8-пдроксихіноліну у оцтовій кислоті до розчину W0 4 у буферованому розчині оцтова кислота ацетат при рН в межах 3,3 - 7,5 для осадження хелату, який розчиняли у диметилформаміді Nation (Du Pont) 117 занурювали до розбавленого розчину хелату вольфрама (0.07М) у диметилформаміді на 16 годин Імпрегновану мембрану далі витримували у 1М розчині тюсечовини у диметилформаміді 1 годину з насупним витримуванням у 1М водному розчині тюсечовини 15 годин Імпрегновану мембрану далі сушили і нагрівали при 200°С 2 години з метою розкласти комплекс з тюсечовиною для утворення сульфіду вольфраму Рентгенодифракційний аналіз зразка одержаної цим способом мембрани підтвердив утворення сульфіду вольфраму у полімерній матриці Приклад 4 Хелат молібдену з 8пдроксихшоліном виготовили способом, описаним у прикладі 3 виготовлення сульфіду вольфраму Nation 117 занурювали до розбавленого розчину халату молібдену (0.07М) у диметилформаміді і повторювали операції прикладу З Рентгенодифракційний аналіз зразка одержаної цим способом мембрани підтвердив утворення сульфіду молібдену у полімерній матриці Фіг. 2 46788 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71 10