Спосіб одержання композитної матричної мембрани

Спосіб одержання композитної матричної мембрани, що включає фотохімічне модифікування поверхні пористої полімерної підкладки в присутності фотоініціатора ножичного типу загальної формули С6Н5-СО-СН(ОСnН2n+1)-С6Н5, який відрізняється тим, що як фотоініціатор використовують фотоініціатор формули С6Н5-СОСН(ОСnН2n+1)-С6Н5, де n=3, та процес фотохімічного модифікування здійснюють при інтенсивності ультрафіолетового опромінення 21-35 mW/см2. (19) (21) 2003098578 (22) 19.09.2003 (24) 15.03.2006 (46) 15.03.2006, Бюл. № 3, 2006 р. (72) Кочкодан Віктор Михайлович, Гончарук Владислав Володимирович (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В.ДУМАНСЬКОГО НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) US 4976897, 11.12.1990 WO 93/2530023.12.1993 3 66694 4 використанням фотоініційованої прищепленої потичних полімерів, Наукова думка, Київ, 1983 [4]]. лімеризації, який описаний у статті [S.A. Piletsky, Крім того використання бензофенона приводить Η. Matuschewski, U. Schedler, Α. Wilpert, E.V. до руйнування ряду пористих полімерних підклаPiletskaya, T. A. Thiele, M. Ulbricht, Surface док, зокрема, ацетатцелюлозних та полісульфоноfunctionalization of porous polypropelene membranes вих [J. Ріегассі, J. V. Crivello, G. Belibrt, with molecularly imprinted polymers by photograR Photochemical modification of 10 kDa copolymerisation in water, Macromolecules 33 (2000) polyethersulibne ultranltration membranes for 3092-3098 [3]]. reduction of biofbuling , Journal of Membrane Суть способу полягає в наступному. Як поліScience, 156 (1999) 223-240 [5]]. мерну підкладку використовували мікрофільтраНедоліками відомого способу [3] є також недоційну поліпропіленову мембрану [Accurel PP 2Е с статньо високі розділові властивості отриманих номінальним діаметром пор 0.2мкм]. композитних мембран, а саме, сорбція компоненЗразки мембран площею 46см2 екстрагували та, що вилучають, селективність і продуктивність. метанолом, зважували, вносили в 100мМ розчин В основу винаходу поставлено завдання вдосбензофенона в метанолі на 30хв. Потім вологі коналити спосіб одержання композитних матричмембрани поміщали в чашки Петрі з 20мл суміші них мембран шляхом використання фотоініціатора мономерів. Суміш мономерів для одержання матнової природи і зміни режиму фотохімічного моричних мембран складалася з 10мМ десметрину дифікування, що забезпечило б одержання мем(матриця), 50мм 2-акриламідо-2-метил-1бран з підвищеними значеннями сорбції, селектипропансульфонової кислоти (функціональний мовності та продуктивності при меншому ступені номер) і 100мМ Ν,Ν-метилен-біс-акриламіду (зшимодифікування з застосуванням широкого кола ваючий агент). Для одержання мембран порівнянпористих полімерних підкладок. ня (контрольних мембран) використовували таку ж Для вирішення поставленого завдання запросуміш мономерів, але без речовини-матриці. УФ понований спосіб одержання композитної матричопромінення проводили на пілотній ультрафіоленої мембрани, що включає фотохімічне модифікутовій системі, оснащеній двома ртутними лампами вання поверхні пористої полімерної підкладки в потужністю 4000 W (Beltron Gmb, Germany) протяприсутності фотоініціатора в якому, згідно з винагом 10 циклів (тривалість одного циклу - одна хвиходом, як фотоініціатор використовують фотоініцілина). Після цього мембрани інтенсивно промиваатор ножничного типу загальної формули С6Н5ли метанолом, 50мМ НСl, водою і знову СОСН(ОСnН2n+1)-С6Н5, де n=1,2,3,4,5, причому метанолом. Після висушування мембрани знову процес фотохімічного модифікування здійснюють з зважували і за різницею ваги зразка до і після моінтенсивністю опромінення 21-35/см2. дифікування визначали ступінь модифікування. В Нами встановлено, що при використанні фоторезультаті були отримані композитні матричні ініціатора ножничного типу створюються більш мембрани зі ступенем модифікування від 0,38 до сприятливі умови для формування молекулярно0,88мг/см2. імпрегнованого полімерного шару, що дозволяє Селективні властивості мембрани оцінювали розширити коло пористих полімерних підкладок, за їхньою здатністю сорбувати гербіциди з водних які можна використати для одержання композиційрозчинів при швидкому фільтруванні через мемних матричних мембран з оптимальними розділобрану. Ці виміри проводили з використанням вими властивостями. Високі розділові властивості фільтр насадки (діаметр -22мм, Scheicher & (сорбція, селективність і продуктивність) отримаSchuell, Germany). 10см3 10-5 Μ розчину гербіциду них матричних мембран забезпечуються особлифільтрували через мембрану зі швидкістю фільтвою структурою молекулярно-імпрегнованого шарування 10мл/хв. Після цього фільтрат екстрагуру, що формується за рахунок ініціювання реакції вали 10см2 хлороформу. Концентрації гербіциду у сополімеризації радикалами, які утворюються при вихідному розчині іфільтраті визначали з викорисрозпаді фотоініціатора, що заявляється, в об'ємі танням газового хроматографа (колонка HP5MS, розчину. Це приводить, як ми вважаємо, до осаHewlet Packard GC system HP 6890 з мас селектидження на поверхні пористої підкладки молекулявним детектором HP 5973). Сорбція десметрину рно-імпрегнованого шару, на відміну від відомого матричною мембраною зі ступенем модифікування способу з використанням бензофенона [3], який 0,860мг/см2 склала 92%, а сорбція десметрину створює стартові радикали для фотоініційованої контрольною мембраною (отримана без речовини сополімеризації шляхом відщеплення атома водматриці) зі ступенем модифікування 0,795мг/см2 ню від полімерної основи. Більш м'які умови форсклала 57%. Таким чином селективність матричної мування молекулярно-імпрегнованого матричного мембрани (різниця між величинами сорбції матришару при використанні фотоініціатора ножничного ці на матричній і на контрольній мембранах) склатипу, що заявляється, приводять до підвищення ла 35%. Продуктивність отриманої мембрани розділових характеристик композитних матричних склала 7,8м2/м3 годину. мембран, які досягаються при менших ступенях Основним недоліком відомого способу [3] є те, модифікування. що його можна застосувати для модифікування Таким чином, сукупність суттєвих ознак запротільки досить вузького кола пористих полімерних понованого способу є необхідною та достатньою підкладок, оскільки бензофенон, як фотоініціатор, для досягнення забезпечуваного винаходом техніможна використовувати для активування тільки чного результату - одержання композитної матритих полімерних підкладок, що містять в основному чної мембрани з високими розділовими характеполімерному ланцюзі атоми водню [A.A. Качан, ристиками (ступінь модифікування 0,3-0,9мг/см2, В.А. Шрубович, Фотохімічне модифікування синтесорбція 77-99%, селективність 36-47% та продук 5 66694 6 тивність 7,9-9,4дм2/м3 годину бар) при використанСпосіб реалізується в такий спосіб. ні пористих полімерних підкладок різної хімічної Характеристики матеріалів і реактивів, що виприроди. користовуються, подані в Таблиці 1. Таблиця 1 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Матеріали і реагенти Виробник, (фірма) Пористі полімерні підкладки і їхні характеристики Гідрофільні полівіліденфторидні мікрофільтраційні мембрани з номінальним діаметром пор Мillіроrе 0,22мкм Гідрофобні полівіліденфторидні мікрофільтраMillipore ційні мембрани з номінальним діаметром пор 0,22мкм Гідрофільні поліефірсульфонові мікрофільтраційні мембрани з номінальним діаметром пір Millipore 0,22мкм Функціональні мономери метакрилова кислота Aldrich 2-акриламідо-2-метил-1-пропансульфонова кисAldrich лота 2-диметиламіноетилметакрилат Aldrich 2-гідроксиетилметакрилат Aldrich Зшиваючі агенти Ν,Ν-метилен-біс-акриламід, Aldrich триметилопропан триметакрилат Aldrich Фотоініціатори Етиловий ефір бензоїну Merck Метиловий ефір бензоїну Merck Ізобутиловий ефір бензоїну Merck Речовина-матриця Десметрин Riedel de Haen Аденозин 3-5 цикломонофосфат Sigma Розчинники Ацетон Aldrich Метанол Aldrich Етанол Aldrich Зразки пористої полімерної підкладки (табл.1, номери 1-3) площею S (см2) зважували (Р1, мг) і вносили в розчин фотоініціатора (табл.1, номери 10-12) у метанолі з концентрацією 0.1-0.4мм на 25хв. Після висушування при температурі 40°С зразки вносили в розчин для модифікування, який містить 1-5мм речовини-матриці (табл.1, номери 13,14), 10-100мм функціонального мономеру (табл.1, номери 4-7) і 50-250мм зшиваючого агенту (табл.1, номери 8,9). Потім зразки, внесені в модифікуючий розчин, опромінювали ультрафіолетовим світлом за допомогою ультрафіолетової лампи В-100 (Ultra-Violet products Ltd, або Dr. Hongle, AG), щоб ініціювати реакцію сополімеризації та утворення молекулярно-імпрегнованого полімерного шару на поверхні пористої полімерної підкладки. Після опромінення мембрани промивали розчинником (табл.1, номери 15-17), розчином NaOH і дистильованою водою до одержання постійної ваги (Р2, мг). Ступінь модифікування (CM) композитної матричної мембрани розраховували за співвідношенням: СМ=(P2-P1)/ S, (мг/см2) Скорочення, які використані в тексті Гідрофільні ПВДФ Гідрофобні ПВДФ ПЕС MK АМПС ДМАМА ГЕМА МБА ТМПМА ЕЕБ МЕБ ІБЕБ АЦМФ Сорбцію речовини-матриці композитною матричною мембраною визначали згідно [R. W. Baker, Membrane technology and Applications, McGraw-Hill, New York 2000 с,514, с.286 [6]] за формулою: Сорбція=Сф/Св*100%, де Сф і Св - концентрації речовини матриці у фільтраті і вихідному розчинах, відповідно. Селективність композитної матричної мембрани визначали за різницею величини сорбції речовини-матриці матричною та контрольною мембранами. Продуктивність композитної матричної мембрани визначали згідно [М.Т. Брык, Е.А. Цапюк, Ультрафильтрация, Киев, Наукова думка, 1989, 287 с, с.9 [7]] за формулою G=V/S* * P, де G - продуктивність мембрани (м3/м2годину бар), V - об'єм фільтрату (м3), що пройшов через 2 мембрану площею S (м ) за час (година) при робочому тиску Р (бар). Приклади виконання за винаходом. Приклад 1. Одержання композитної матричної мембрани селективної до десметрину. Як полімерну підкладку використовували гідрофільну полівіліденфторидну (ПВДФ) мікрофіль 7 66694 8 траційну мембрану. Зразок мембрани площею (гербіцид) із водного розчину при фільтруванні S=5см2 зважували (Р1=40,0мг) і вносили в 0,25Μ розчину через мембрану. Ці виміри проводили з розчин фотоініціатора етилового ефіру бензоїну використанням фільтр-насадки (діаметр -22мм, (ЕЕБ) у метанолі на 3хв. Після зшиваючих агентів Swinnex, Millipore). 10см2 розчину гербіциду з конта типів полімерних підкладок при опроміненні центрацією 10-5 Μ фільтрували через мембрану зі 3 суміші для модифікування з використанням різної швидкістю фільтрування 10см /хв. Концентрація інтенсивності ультрафіолетового опромінення, як у гербіциду у фільтраті склала 9.9*10-6 М. Концентдіапазоні, що заявляється, так і при позамежних рації гербіциду у вихідному розчині і фільтраті визначеннях (таблиця 2, приклади 1-9). значали з використанням UV mini 1240, Shimadzu Встановлено, що природа фотоініціатора, який спектрофотометра. Сорбція десметрину отримазаявляється, (фотоініціатор ножничного типу) і ною матричною мембраною зі ступенем модифікупараметр модифікування, що заявляється, (інтенвання См=0,6мг/см2 склала: сивність УФ опромінення) забезпечують одержансорбція=(9.9*10-6/10-5)*100%=99%, а сорбція ня композитної матричної мембрани з високими десметрину контрольною мембраною (одержана у розділовими властивостями й оптимальним См відсутність речовини матриці) зі ступенем модифіпри використанні модифікуючих агентів та порискування CM=0,58мг/см2 склала 60%. Таким чином тих полімерних підкладок різної хімічної природи селективність матричної мембрани склала 39%. (таблиця 2, приклади 1-7). Продуктивність матричної мембрани склала Для реалізації запропонованого способу вико8,2м3/м2 годину бар. Дані подані в таблиці 2, прикристовували фотоініціатори ножничного типу загалад 2. льної формули: С6Н5-СОСН(ОСnН2n+1)-С6Н5, а саАналогічно описаним способу реалізації і приме 1) метиловий ефір бензоїну (n=1); 2) етиловий кладу виконання за винаходом 1 були здійснені ефір бензоїну (n=2); 3) ізобутиловий ефір бензоїну досліди з використанням фотоініціаторів, що від(n=5). носяться до різних ефірів бензоїну (n=1,2,5), різної Використання фотоініціатора зі значеннями природи мономерів, властивостей мембрани і є параметра n>5 приводить до істотного зниження економічно недоцільним. Крім того підвищена інрозділових властивостей композитної матричної тенсивність УФ опромінення також приводить до мембрани і невисокого ступеня модифікування за руйнування пористої полімерної підкладки [5]. рахунок зниження ефективності ініціювання реакції Крім використання як речовини-матриці дессополімеризації. Значення сорбції та селективносметрину, нами вперше показана можливість одерті знаходяться на рівні цих показників в способі [3]. жання композитної матричної мембрани селективІстотним параметром для одержання композиної до речовини-матриці іншої хімічної природи тних матричних мембран є величина інтенсивності аденозин 3-5 цикломонофосфату (АЦМФ) як опиУФ опромінення модифікуючої суміші, що забезсано в прикладі 2. печує високу ефективність процесу модифікування Приклад 2. Одержання композитної матричної при збереженні інших параметрів способу (таблимембрани селективної до аденозин 3-5 цикломоця 2, приклади 1-7). нофосфату (АЦМФ). При позамежному зниженні величини інтенсиЯк полімерну підкладку використовували гідвності УФ опромінення, наприклад до 18mW/см 2, у рофобну полівіліденфторидну (ПВДФ) мікрофільтмодифікуючій суміші генерується недостатня кільраційну мембрану. Зразок мембрани площею кість радикалів, які ініціюють реакцію сополімериS=5см2 зважували (Р1=36,0мг) і вносили в 0.25Μ зації, що приводить до зниження CM, а отже сорброзчин фотоініціатора ЕЕБ у метанолі на 2хв. Пісції і селективності композитної матричної ля висушування при 40°С зразок поміщали в суміш мембрани (таблиця 2. приклад 8). для модифікування, що містила 3мМ АЦМФ, 50мм Позамежне збільшення величини інтенсивнос2-(диметиламіно)етилметакрилату (ДМАМА) і ті УФ опромінення, наприклад до 38 mW/см2, прак200мм триметилпропантриметакрилату (ТМПТМА) тично не приводить до підвищення розділових у водно-етанольній суміші (70/30% по об'єму). Для висушування при 40°С протягом 10 хв. зразок поодержання контрольної мембрани суміш для моміщали в суміш для модифікування, що склададифікування не містила АЦМФ. Потім зразок ється з 10мм десметрину, 50мм 2-акриламідо-2опромінювали УФ лампою В-100 (Ultra-Violet метил-1-пропансульфонової кислоти (АМПС) і products Ltd) при відносній інтенсивності УФ ви300мм Ν,Ν-метилен-біс-акриламіду (МБА). При промінювання 21 mW/сm2 Отриману мембрану одержанні контрольної мембрани суміш для моінтенсивно промивали метанолом, 0.1N NaOH і дифікування не містила десметрину. Ультрафіоводою до постійної ваги. Після висушування мемлетове опромінення проводили з використанням брану знову зважували (Р2=40,6мг) і за різницею ртутної лампи (Dr. Hongle, AG) при інтенсивності ваги зразка до і після модифікування визначали опромінення 35 mW/см2 протягом 3хв. Отриману ступінь модифікування композитну матричну мембрану інтенсивно проСМ=(Ρ2-Ρ1)/S=(40,6-36,0)/5=0,92мг/см2 мивали метанолом і водою до постійної ваги. ПісРозділові властивості композитної матричної ля висушування мембрану знову зважували мембрани оцінювали за її здатністю сорбувати (Р2=43,0мг) і за різницею ваги зразка до і після АЦМФ із водних розчинів. Ці виміри проводили з модифікування визначали ступінь модифікування використанням фільтр-насадки (діаметр -22мм, (CM): Scheicher & Schuell, Germany). 5.10-5Μ розчин СМ=(P2-P1)/S=(43-40)/5=0,6мг/см 2. АЦМФ в об'ємі 10см3 фільтрували через мембрану Розділові властивості матричної мембрани зі швидкістю фільтрування 1см3/хв. Концентрація оцінювали за її здатністю сорбувати десметрин АЦМФ у фільтраті склала 3.85 10-5М. Концентрації 9 66694 10 речовини-матриці у вихідному розчині та фільтраті ті з 35 до 36-39%, тобто на 1-4% , при істотному визначали з використанням UV DMS 80/90 спектзниженні ступеню модифікування з 0,86 до 0,40рофотометра при довжині хвилі 258 нм. Сорбція 0,62мг/см2, тобто в 1,1:2,1 рази, що забезпечує АЦМФ матричною мембраною зі ступенем модипідвищення продуктивності мембран з 7,8 до 7,9фікуваннясм=0,920мг/см2 склала: сорбція = 9,4м3/м2годину, тобто приблизно в 1-1,2 рази; -5 -5 (3.85*10 /5.10 )100%=77%, а сорбція АЦМФ конт- запропонований спосіб дозволяє одержати рольною мембраною зі ступенем модифікуванмембрани зі ступенем модифікування 0.40нясм=0,9мг/см склала 30%. Таким чином селекти0/62мг/см2, що істотно нижче ступеня модифікувність матричної мембрани склала 47%. вання відомої мембрани (0.86мг/см2) [3]; Як випливає з прикладу 2, запропонований - високі розділові властивості одержуваних спосіб дозволяє одержати композитну матричну мембран забезпечуються при інтенсивності УФ мембрану з високими розділовими властивостями опромінення 21-35m/см2, що істотно нижче (пракстосовно АЦМФ, який є важливою біологічно актитично на порядок) ніж у відомому способі [3] вною сполукою, що бере участь у регулюванні (220mW/см2) життєво важливих обмінних процесів у клітині ор- спосіб дозволяє одержувати композиційні ганізму [G.A. Robinson, R.A. Butcher, E.W. мембрани з високими розділовими властивостями Sutherland, Cyclic AMP, Academic Press, при використанні практично будь-якої пористої 1971,p.250, [7]]. полімерної підкладки різної хімічної природи (поліПереваги запропонованого способу одержанвіліденфторид, поліефірсульфон) та ступеню гідня композитних матричних мембран у порівнянні з рофільності-гідрофобності. відомим способом [3] полягають у наступному: Варто підкреслити, що реалізація запропоно- реалізація запропонованого способу дозвованого способу дозволила вперше одержати комляє підвищити розділові властивості матричних позиційні матричні мембрани, селективні до АЦМФ мембран, що характеризується збільшенням сор- важливої біологічно активної речовини. бції з 92% до 93-99%, тобто на 1-7%, селективнос 11 Комп’ютерна верстка О.Воробєй 66694 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601