Спосіб очищення природних вод і склад органо-мінеральної добавки для його здійснення

1. Спосіб очищення природних вод, що включає ультразвукову (УЗ) обробку з наступним ультрафіолетовим (УФ) опромінюванням, який відрізняє ться тим, що попередньо у воду, яку C2 2 81543 1 3 81543 водоростей, що складає від кількох днів до кількох тижнів. Відомий спосіб очистки побутових стічних вод шляхом їх хімічної обробки реагентом з наступним ультрафіолетовим (УФ) опроміненням [Патент РФ №2019529, С 02 F 9/00,1/32, оп.15.09.1994 г.], [2]. Відповідно до зазначеного способу висококонцентровані побутові стічні води спочатку піддають механічній обробці для видалення значної кількості мінеральних забруднень. Потім воду обробляють хімічним реагентом (солями заліза, амонію) у змішувачі, відокремлюють осад, що утвориться, а просвітлену воду направляють ла доочищення імпульсним УФ випромінюванням безперервного спектру в області довжини хвиль 200 - 300нм, при тривалості імпульсу 1.10-6 - 5.10-4 і інтенсивності випромінювання не менше 100кВт/м 2. Осад направляють у метатенк для одержання метану. Після УФ обробки воду фільтрують з швидкістю не більше 6м 3/год через дроблений цеоліт, який подають назустріч руху потоку води, що очищається. Спосіб дозволяє досягти ступеня очищення, який задовольняє екологічно безпечним нормам, а також передбачає утилізацію відходів. Основним недоліком відомого способу [2] є багатостадійність, використання хімічних реагентів, які додатково забруднюють воду, а також необхідність підтримки високого рівня потужності імпульсного джерела випромінювання, що приводить до частої заміни газорозрядних трубок. Відомий спосіб очистки промислових і побутових стічних вод від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин, який включає УЗ-обробку стоків у присутності органомінеральної добавки, яка містить природне вугілля в суміші з мінеральними компонентами - цеолітом (клиноптилоліт) і глинистим мінералом [Патент України №66159 А, 3 02 F 1/28, 1/36, оп. 15.04.2004 p.], [3]. Спосіб [3] включає УЗ-обробку суспензії вугілля в стічній воді, а потім суспензії вугілля в присутності цеоліту протягом часу, який складає 20,0 - 25,0% тривалості УЗ-обробки до закінчення останньої (загальна тривалість УЗобробки -5,0-15,0хв.), і наступне введення глинистого мінералу, при цьому цеоліт і глинистий мінерал беруть у кількості 40,0 - 60,0% (мас.) від маси вугілля при масовому співвідношенні цеоліт : глинистий мінерал, рівному 1: (0,2-0,4), відповідно. При реалізації відомого способу (3) використовують органо-мінеральну добавку (ОРМД), склад якої отриманий розрахунковим шляхом. Склад добавки обумовлений присутністю органічної і мінеральної складових у наступних співвідношеннях,% (мас): органічна складова (вугілля) - 62,5-71,5; мінеральна складова (цеоліт, глина) - 28,5-37,5. Спосіб очистки стічних вод і використовувана органо-мінеральна добавка (3) дозволяють досягнути ступеня очистки стоків за зміною значень ХСК, мгО/дм 3 (хімічне споживання кисню) від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин до значень 87,0 - 93,0%, і за показником коефіцієнта світлопропускання (А,%) до значень 91,0 -95,0%. 4 Відома органо-мінеральна добавка (3) є найбільш близьким аналогом до добавки, яка заявляється, за технічною суттю і результатом, що досягається. Нами були проведені досліди по визначенню ефективності ОРМД при очистці природних вод від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин, а також від водоростей під час їхнього цвітіння (на прикладі Дніпровського водоймища, ХСК = 740,0 820,0мгО/дм 3; А=30,0 - 43,0%). Згідно з отриманими даними ступінь очистки за значеннями ХСК, мгО/дм 3 знаходиться на рівні 55,0 - 60,0%, а за величиною коефіцієнту світлопропускання (А,%) у межах 46,0-58,0%. Таким чином, основним недоліком відомого технічного рішення (3) є низький ступінь очищення природних вод від завислих біоорганічних речовин і водоростей. Найбільш близьким аналогом до способу, що заявляється, за технічною суттю і ефектом, який досягається, є спосіб очистки водних середовищ шляхом попередньої УЗ-обробки з наступним УФ опроміненням [Патент РФ № 2092448, кл. 6 С02F1/50, 1/32, оп.10.10.1997 г.], [4]. Очистці піддають воду, що містить розчинені і завислі колоїдні органічні і мінеральні забруднення, з наступним кількісним і якісним складом,% (мас): органічні речовини 21,3 — 27,3; мінеральні речовини 8,0 - 11,5. Очистку стічни х вод відповідно до відомого способу (4) реалізують наступним чином. Спочатку стічну воду подають у камеру УЗ-обробки при частоті від 25,0 до 50,0 кГц і інтенсивності випромінювання в межах 0,05 - 2,0Вт/см 2 протягом 1,0 - 2,0с, де вода збагачується кавітаційними парогазовими бульбашками діаметром 0,1 - 0,5мм, тривалість існування яких може складати 10,0 15,0хв. Після УЗ-обробки таку воду, збагачену сферами-бульбашками, направляють у камеру УФ опромінення і піддають дії імпульсного джерела випромінювання суцільного чи безперервного спектру в області 190,0 - 300,0нм при імпульсній інтенсивності випромінювання в межах 20,0 100,0кВт/м 3 протягом 3,0с. Потім воду-фільтрують через шар вугілля. Згідно з представленими даними, відомий спосіб дозволяє досягти ступеня очистки водного середовища від розчинених і завислих колоїдних органічних речовин на 86,0 93,0%, а мінеральних речовин тільки на 20,0 23,0%. Нами була досліджена можливість використання відомого способу [4] для очистки природних вод від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин, а також водоростей у період їхнього інтенсивного розмноження на прикладі Дніпровського водоймища. Така природна вода має наступні показники: -біхроматну окисність, що характеризує вміст розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин - ХСК, мгО/дм 3 (хімічне споживання кисню), що складає 740,0 - 820,0мгО/дм 3, [Лурье Ю. Унифицированные методы анализа вод, М., "Химия", 1972 г., с. 261 - 263], [5]; 5 81543 -коефіцієнт світлопропускання (А,%), який характеризує ступінь прозорості води, що знаходиться в межах 30,0 - 43,0%. При цьому прозорість води, що вимірюється на приладі КФК-2 (колориметр фотоелектричний концентраційний), обумовлена вмістом різних зафарблених і завислих біоорганічних забрудників (різновидів водоростей типу філаментози, макрофіши, цвілевих грибків, планктону), а також від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин [(5), с.235 – 236]. Спочатку, для визначення якості очистки природних вод Дніпровського водоймища, відповідно до зазначеного способу (4), воду піддають УЗ-обробці з частотою 35,0 кГц і інтенсивністю 1,0Вт/см 2 протягом 2,0с, де вона насичується кавітаційними бульбашками. Потім, таку воду після УЗ-обробки протягом 3,0с піддають у камері УФ опроміненню в області 250,0нм імпульсно-періодичного режиму з частотою 5,0Гц і щільністю імпульсної потужності 50,0кВт/м 2. Після закінчення УФ опромінення суспензію фільтрують через шар вугілля. Ступінь очистки природної води від біоорганічних забрудників (водоростей), а також від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин визначали за зміною значень ХСКмгО/дм 3, і розраховували із виразу: Ст(Хск) = [(ХСКвих - ХСК очщ ) / ХСКвих]100,0%, де, ХСКвих - значення біхроматної окисності вихідної води, мгО/дм 3; ХСКочщ - значення біхроматної окисності очищеної води, мгО/дм 3. При цьому показники ступеня очистки Дніпровської води від водоростей, розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин (Ст(ХСК)), знаходилися в межах 62,0 - 74,0%. Показники коефіцієнта світлопропускання (А,%), що характеризують ступінь прозорості води, обумовленої присутністю водоростей, зафарблених і завислих органічних і мінеральних речовин, визначених на приладі КФК-2, досягають значень 64,0 - 70,0%. Як випливає з представлених даних, основним недоліком відомого способу очистки [4], є недостатньо високий ступінь очищення природної води від водоростей, а також від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб і склад органо-мінеральної добавки (ОРМД) для очистки природних вод шляхом здійснення УЗ-обробки в присутності заявленого складу ОРМД, за який використовують донні мулисті відкладення, а також шляхом зміни режиму УЗ-обробки, що забезпечило б досягнення необхідного технічного результату — підвищення ступеня очистки природних вод від водоростей, розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб очистки природних вод, що включає УЗ-обробку останніх з наступним УФ опроміненням, у якому, відповідно до винаходу, спочатку у очищувану воду вводять ОРМД при масовому співвідношенні вода і добавка, відповідно 1:(0,02 - ОД), отриману суспензію 6 піддають УЗ-обробці протягом 3,0 - 5,0хв. при частоті 20,0 - 24,0кГц, потім розділяють суспензію в відстійнику і просвітлену воду направляють на УФ опромінення; при цьому, як органо-мінеральну добавку використовують донні мулисті відкладення джерела води, яку чистять. Поставлена задача вирішується і складом органо-мінеральної добавки, що включає мінеральну й органічну складові, у якій, відповідно до винаходу, як мінеральну складову вона містить оксиди кремнію, алюмінію, заліза, кальцію і магнію при співвідношенні,% (мас): SiO2 - 47,0-60,0; АІ 2О3 - 25,0-50,0; Fe2O3 - 2,0-15,0; CaO, MgO - решта, а як органічну складову містить солі гумінових (ГК) і фульвокислот (ФК), клітковину, протеїни при співвідношенні,% (мас): ГК - 60,0-70,0; ФК - 20,035,0; протеїни, клітковина - решта, і складові органо-мінеральної добавки беруть при наступному співвідношенні,% (мас): мінеральна складова 15,0 - 25,0; органічна складова 75,0 85,0%. Нами встановлено, що в процесі УЗ-обробки природних вод використання як органомінеральної добавки (ОРМД) донних мулистих відкладень, обумовлює, як ми думаємо, комбінований вплив, при якому найбільш повно досягаються умови для руйнування внутрішньоклітинних вакуол водоростей і іонізації продуктів деструкції забруднень за рахунок формування при занижених частотах УЗ-обробки (20,0 - 24,0кГц) кавітаційних сфер, що розвивають підвищений тиск при їхньому руйнуванні. Поряд з цим здійснюється також більш високий ступінь диспергування гідратованих мулистих відкладень і утворення пробійних наночастинок, додатково сприяючих руйнуванню структури водоростей, у поєднанні з інтенсифікацією процесів сорбційної взаємодії зруйнованих компонентів біоорганічних забруднень. Викладені вище фактори забезпечують прискорення процесів седиментаційного просвітлення і можливість проведення доочищення і знезараження води при наступному УФ опроміненні. Такий комплексний вплив вищевказаних факторів обумовлює ефективне руйн ування водоростей і збільшення ступеня очищення природних вод від завислих зафарблених органічних і мінеральних забруднень. Таким чином, сукупність суттєви х ознак групи винаходів, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпеченого винаходом технічного -результату - підвищення ступеня очистки від водоростей, розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин: за показниками ХСК до 78,0 - 86,0% і за величиною коефіцієнту світлопропускання (А,%) до 80,0 85,0%. Спосіб реалізується в такий спосіб. Очищенню піддають природну воду Дніпровського водоймища, яка містить водорості (у період їхнього інтенсивного розмноження), а також розчинені і завислі органічні і мінеральні речовини, що характеризується наступними фізико-хімічними показниками: біхроматною 7 81543 окисністю (ХСК, мгО/дм 3) 740,0-820,0; коефіцієнтом світлопропускання (А,%) - 30,0-43,0. У реактор-змішувач завантажують визначену кількість природної води і ор-гано-мінеральну добавку при масовому співвідношенні вода : добавка, рівному 1: (0,02-0,1). Як органомінеральну добавку використовують донні мулисті відкладення будь-якого джерела, або з джерела, яке чистять (Дніпровського водоймища). Органомінеральна добавка (ОРМД) містить мінеральну складову в кількості 15,0-25,0 і органічну складову в кількості 75,0 - 85,0%. Середній розмір частинок добавки дорівнює 0,2-0,5мкм. При цьому мінеральна складова містить оксиди кремнію, алюмінію, заліза, кальцію і магнію при співвідношенні,% (мас): S1O2 - 47,0-60,0; Аl2О3 25,0-50,0; Fe2O3 - 2,0-15,0; CaO, MgO - решта, а органічна частина містить солі гуминовых (ГК) і фульво-кислот (ФК), клітковину, протеїни при співвідношенні,% (мас): ГК — 60,0-70,0; ФК - 20,035,0; протеїни, клітковина - решта. Перемішування здійснюють протягом 20,0 - 30,0хв. Підготовлену в такий спосіб суспензію природної води з ОРМД зливають у циліндричну ємність і піддають УЗобробці протягом 3,0-5,0хв. при частоті 20,024,0кГц і інтенсивності в межах 4,0-6,0Вт/см 2 на приладі УЗДН-1. Після закінчення УЗ-обробки суспензії природної води з ОРМД роблять відокремлення очищеної води від осаду шляхом фільтрації або центрифугування. Потім фільтрат направляють на доочищення в камеру УФ опромінення з використанням імпульсного джерела випромінювання безперервного спектру в області 190,0 - 300,0 нм при тривалості імпульсу 1.10-6 - 2.10-4c, і інтенсивності випромінювання не менш 20,0кВт/м 2. Ступінь очищення природних вод від водоростей, органічних (біоорганічних) і мінеральних речовин характеризували наступними показниками: 1. Ступінь очищення від розчинених органічних (біоорганічних) і мінеральних речовин визначали за зниженням показників ХСК і розраховували із виразу: Ст(Хск) = [(ХСКвих - ХСК очщ ) / ХСКвих]100,0%, де ХСКвих - значення біхроматної окисності вихідної води, мгО/дм 3; ХСКочщ - значення біхроматної окисності очищеної води, мгО/дм 3. 2. Ступінь очищення від завислих органічних (біоорганічних) і мінеральних речовин оцінювали за коефіцієнтом світлопропускання (А,%), який вимірювали на приладі КФК -2. Приклад виконання за винаходом Очищенню піддавали природні води Дніпровського водоймища під час інтенсивного розмноження водоростей з показниками біхроматної окисності (ХСК) = 780,0мгО/дм 3 і коефіцієнта світлопропускання (А,%) = 40,0%. Як органо-мінеральну добавку (ОРМД) використовували донні мулисті відкладення джерела води, яку чистили (Дніпровське водосховище). ОРМД містила 20,0% (мас.) мінеральної складової і 80,0% (мас.) органічної складової. Розмір частинок добавки складав 0,2 0,5мкм. Хімічний склад органічної складової ОРМД 8 представлений солями гумінових кислот (65,0% (мас.)), солями фульвокислот (28,0% (мас.)), протеїнами і клітковиною - 7,0% (мас). Мінеральна складова містить: SiO2 - 53,0% (мас); АІ2 О3 - 35,0% (мас); Fe2O3 -9,0% (мас); CaO, MgO - 3,0% (мас). У реактор-змішувач, оздоблений мішалкою, завантажували 100,0см 3 природної води і 5,0г ОРМД зазначеного складу. Масове співвідношення вода : ОРМД склало 1:0,05. Вмикали мішалку і суспензію перемішували зі швидкістю 250,0об./хв. протягом 20,0 хв. Підготовлену в такий спосіб суспензію природної води з ОРМД зливали в циліндричну ємність і піддавали УЗ-обробці протягом 4,0 хв. при частоті 22,0кГц і інтенсивності 5,0Вт/см 2. Після закінчення УЗ-обробки суспензії природної води з ОРМД проводили відокремлення очищеної води від осаду шля хом фільтрації. Потім фільтрат направляли на доочищення в камеру УФ опромінення з використанням імпульсного джерела випромінювання безперервного спектру в області 240,0нм при довжині імпульсу 1.10-5с і щільності імпульсної потужності випромінювання 25,0кВт/м . В отриманому фільтраті, після УФ опромінення, визначали величину біхро-матної окисності, що складала, у даному випадку, 140,0мгО/дм 3. Ступінь очищення природної води від біоорганічних забрудників (водоростей), а також від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин (Ст(хск)) складала: Ст(хск) = [(780,0 - 140,0)/780,0] 100% = 82,0%. При цьому ступінь очищення водної суспензії від завислих біоорганічних і мінеральних речовин, яка характеризується величиною коефіцієнта світлопропускання (А,%), дорівнювала 83,0% (табл., пр.2). Аналогічно прикладу виконання за винаходом, були проведені досліди по очищенню Дніпровської води з використанням ОРМД при різному масовому співвідношенні очищувана вода: ОРМД і різним складом мінеральних і органічних складових у добавці, при реалізації УЗ-обробки з різним періодом часу і частотою, значення яких лежать як у межах, що заявляються, так і позамежних . - значеннях (табл., приклади 1-17). Експериментально встановлено, що проведення процесу УЗ-обробки води при заявленому масовому співвідношенні вода : ОРМД, причому ОРМД представлено вмістом мінеральної й органічної складових у заявлених межах, а також при заявленому режимі УЗобробки, забезпечується високий ступінь очищення від розчинених і завислих біоорганічних і мінеральних забруднень (табл. пп.1-9). При позамежному масовому співвідношенні вода : ОРМД нижче заявленого, наприклад, 1:0,01, тобто, при недостатній кількості ОРМД, спостерігається погіршення якості очищення природної води, за рахунок зниження ступеня очищення Ст(ХСК) до 74,5%, і коефіцієнта світлопропускання (А,%) до 78,0% (табл., пр. 10). При позамежному масовому співвідношенні вода : ОРМД ви ще заявленого, наприклад, 1:0,12, 9 81543 тобто, при надлишку ОРМД, не відбувається суттєвого підвищення ефективності процесу очищення, але при цьому зростає час седиментаційного освітлення води, тому такий режим обробки слід вважати економічно недоцільним (табл., пр. 11). Порушення заявленої межі частотного режиму УЗ-обробки убік зменшення частоти до значень, наприклад, 18,0кГц, приводить до зниження ступеня очищення за показником ХСК, мгО/дм 3 і за коефіцієнтом світлопропускання (А,%) внаслідок неповного осадження біоорганічних забрудників з водного об'єму, що обумовлено, як ми вважаємо, присутністю у системі частково не зруйнованих вакуол водоростей (табл., пр.12). Позамежне підвищення значень частот, наприклад, до 26,0кГц, погіршує якість очищення води, внаслідок зниження тиску при руйнуванні кавітаційних бульбашок, що обумовлює зменшення площі активної поверхні твердої фази і уповільнює тим самим процеси сорбційної взаємодії компонентів системи і її седиментаційного просвітлення (табл., пр.13). При зменшенні „вмісту в складі ОРМД мінеральної складової нижче заявленої межі, яке можливе при позамежному збільшенні органічної складової, відбувається зниження прозорості оброблюваної води, зниження кількості пробійних наночастинок яке обумовлює, тим самим, збільшення складу напівзруйнова-них внутрішньоклітинних вакуол, що підтверджується зниженням ступеня очищення (Ст(ХСК) = 75,0) і значенням коефіцієнта світлопропускання (А,% = 73,5), (табл., пр. 14). Підвищення вмісту в складі ОРМД мінеральної складової вище заявленої межі, яке можливе при позамежному зменшенні органічної складовий, викликає уповільнення процесів коагуляційної взаємодії, зниження інтенсивності сорбційних процесів, що характеризується погіршенням якості очищення (Ст(ХСК) = 74,5; А,% = 75,0), (табл., пр.15). Важливим моментом у процесі очищення природної води є тривалість УЗ-обробки, що ініціює процеси міжфазної взаємодії. Тому при тривалості УЗ-обробки природної води, що містить водорості, нижче заявленої межі, наприклад, 2,0хв., знижується рівень її очищення внаслідок недостатнього руйнування внутрішньоклітинних вакуол водоростей і диспергування компонентів ОРМД, що викликають зниження площі активної взаємодії, яке приводить до появи в об'ємі великої кількості непрореагованих компонентів (табл., пр.16). Збільшення тривалості УЗ-обробки води вище заявленої межі, наприклад, 6,0хв., не чинить істотного впливу на ступінь очищення (Ст(ХСК)), але збільшує час седиментаційного освітлення водного об'єму і, при дотриманні технологічного регламенту, приводить до уповільнення зростання коефіцієнта освітлення (А,%), тому такий режим обробки можна вважати економічно недоцільним (табл., пр.17). Перевага запропонованого способу очищення природних вод і складу орга-но-мінеральної 10 добавки для його здійснення, у порівнянні з відомим способом (4), полягає в можливості реалізації запропонованою технологією більш високих показників очищення природних вод від водоростей, розчинених і завислих органічних (біоорганічних) і мінеральних речовин. Так, ступінь очищення природної води (Ст(ХСК)) під час інтенсивного розмноження водоростей від розчинених і завислих органічних (біоорганічних) і мінеральних забрудників і від водоростей, досягає значень 78,0 - 86,0%, що в середньому на 12,0 16,0% перевищує аналогічні показники відомого способу (62,0 - 74,0%); при цьому— ступінь очищення від різних забарвлених і завислих біоорганічних забрудників (різновиду водоростей), а також від розчинених і завислих органічних і мінеральних речовин, який характеризується коефіцієнтом світлопропускання (А,%), досягає значень 80,0 - 85,0%, що на 15,0 - 16,0% перевищує показники відомого способу (64,0 70,0%). Достоїнством запропонованої групи винаходів (способу очищення природних вод і складу органомінеральної добавки (ОРМД)) є застосування як ОРМД недефіцитних природних донних мулистих відкладень джерела води, яку чистять, а також можливість знезараження складу ОРМД з використанням ультразвукового впливу, як одного з найбільш екологічних методів обробки водних систем.