Спосіб одержання завантаження та спосіб його використання для очистки води від марганцю і/або заліза

1. Спосіб одержання завантаження для очищення води від марганцю і/або заліза, що включає 3 84108 включає обробку природного цеоліту розчином солі двовалентного марганцю, з наступним відмиванням водою. Отриманий матеріал обробляють 0,4%-ным розчином перманганату калію, що містить 2% NaCl, відмивають завантаження від надлишку солей марганцю й лужного металу. Спосіб очищення реалізується фільтруванням води через отримане каталітичне завантаження. Як видно з технічної сутності, спосіб одержання завантаження досить складний (двостадійна обробка цеоліту різними солями марганцю, додатковий лужний реагент); тривалість фільтроциклу невелика. У процесі роботи фільтра каталітичні властивості завантаження поступово виснажуються, спостерігається "проскакування" (Мn2+) в очищену воду. Отже, необхідна регенерація, що проводять розчином КМnO4 у присутності КСl або NaCl, що супроводжується утворенням великих об'ємів стоків, що містять марганець. Завантаження має низьку ефективність при очищенні вод, що містять зважені частки, не високу зносостійкість. Відомий спосіб одержання [RU 2229336 МПК 7 B01J20/12, B01J20/06 опубл. 2004.05.27] [4] сорбційно-фільтруючого матеріалу, що містить діоксид марганцю на алюмосилікатному носії (бентонітовій глині) і використання матеріалу для очищення води від заліза та марганцю. Відповідно до способу, з бентонітової глини готують гранули 1,0-1,5мм, які піддають послідовно термічній активації у дві стадії, перша при температурі 800°С, друга при 1200°С, і кислотній активації розчином 6%-ної азотної кислоти при температурі 20°С. Потім отриманий матеріал модифікують розчинами солі Мn2+ і КМnO4 і сушать. Спосіб очищення реалізується фільтруванням води через отримане сорбційнофільтруюче завантаження. З наведеної сутності способу одержання матеріалу видно наскільки він складний, енергоємний і неекономічний. Крім цього, фільтруючий матеріал потребує періодичної регенерації перманганатом калію. Як спосіб одержання, так і спосіб використання матеріалу приводять до утворення стічних вод, які вимагають подальшого складного очищення. Як показав аналіз літературних джерел і наші дослідження, ефективність очищення води від Fe2+ і Мn2+ істотно поліпшується в присутності МnО2, який є каталізатором процесу окиснювання розчинних іонів заліза та марганцю. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб одержання каталітичного завантаження та спосіб його застосування для очищення води, в якому як носій каталітичного шару використовують доломіт [Пат. RU 2162737 МПК 7 B01J20/02, B01J20/06, B01J20/30, B01D39/02 опубл. 2001.02.10] [5]. Спосіб одержання завантаження полягає в здрібнюванні й класифікації природного доломіту. Отриманий продукт обпалюють в атмосфері повітря при температурі 500-900°С протягом 1-3 годин, остуджують. Потім обробляють розчином солі двовалентного марганцю (Mn2+~0,01-0,2моль/дм 3). Розчин відокремлюють, а матеріал висушують до сипучого стану при 100-200°С. Спосіб очищення реалізується фільтруванням води, що містить мар 4 ганець і залізо, через отримане каталітичне завантаження. Як видно з технічної сутності спосіб одержання завантаження високо енергоємний: двостадійна термічна обробка, причому, матеріал спочатку обпалюють тривалий час при високій температурі, потім остуджують і обробляють водяним розчином, а потім знову нагрівають і витримують при 150°С. Матеріал необхідно періодично регенерувати розчином перманганату калію. Проведені нами випробування завантаження [5] показали, що воно згодом втрачає свою ефективність. При контакті з водою доломіт частково розчиняється, що призводить до збільшення рН очищеної води до значень 9,55 і вище, які перевищують установлені нормативи, тобто відбувається вторинне забруднення. Тому необхідне коректування рН очищеної води з використанням кислот. Після очищення 500дм 3 води істотно збільшилися втрати напору. Фільтр промили водою в протитечії та відновили процес очищення води. Практично відразу концентрація заліза й марганцю у фільтраті склала 0,35 і 0,21мг/дм 3, відповідно, що ви ще ПДК [Державні правила й норми: "Вода питна. Гігієнічні вимоги до якості води господарсько-питного водопостачання". Затв. МОЗ України 23.12, №386, T.1, c.217-219.) [6]. Очищення води припинили, оскільки була потрібна хімічна регенерація завантаження солями марганцю. Результати по очищенню води наведені в таблиці 2. Таким чином, недоліками способу [5] є невелика тривалість фільтроциклу; вторинне забруднення очищеної води, про що свідчить підвищення рН фільтрату; необхідність відновлення початкової сорбційної здатності завантаження розчином перманганату калію; висока енергоємність одержання завантаження. Завданням даного винаходу є розробка способу одержання завантаження із природної сировини, якому притаманні сорбційно-каталітичні властивості, що забезпечують високу каталітичну ефективність стосовно заліза і/або марганцю, що дозволяє виключити хімічну регенерацію, збільшити тривалість фільтроциклу й, отже, скоротити витрату реагентів і промивної води; висока механічна міцність, яка дозволить виключити вторинне забруднення очищеної води. Завданням даного винаходу також є розробка способу використання завантаження для очищення природної води від сполук марганцю та заліза, присутніх разом або окремо в природній воді. Для вирішення поставленого завдання запропоновано спосіб одержання завантаження для очищення води від марганцю і/або заліза, що включає нанесення на носій діоксиду марганцю, у якому, відповідно до винаходу, як носій використають оксидно-карбонатну марганцеву руду, попередньо термічно оброблену, потім модифіковану розчином перманганату калію й відмиту. Причому термічну обробку руди здійснюють при температурі 450-800°С, переважно 600°С; для модифікації використають розчин перманганату калію з концентрацією 0,2-0,5мас.%. Завдання вирішується й запропонованим способом очищення води від марганцю і/або заліза, 5 84108 що включає фільтрування її через зернисте завантаження, у якому, відповідно до винаходу, як завантаження використають модифіковану оксиднокарбонатну марганцеву руду за п.1. При термічній обробці оксидно-карбонатної марганцевої руди відбувається розкладання карбонатів, що дозволяє досягти необхідної механічної міцності матеріалу й, як ми думаємо, генерує на поверхні дефекти різного роду, які відіграють роль активних сорбційних центрів, що істотно підвищує ступінь очищення забруднених вод. При наступній модифікації матеріалу розчином солі марганцю на поверхні пор гранул матеріалу утворюється плівка діоксиду марганцю. На нашу думку марганець перманганату на поверхні гранул руди відновлюється до Mn4+ з утворенням тонкодисперсного каталітичне активного МnO2. За рахунок значної хімічної спорідненості шар, що утворився, міцно утримується на поверхні гранул, надаючи завантаженню, високі механічні властивості в цілому. Оскільки зерна завантаження не руйнуються, як наслідок, в очищеній воді відсутній марганець. Сорбційно-каталітичні властивості завантаження відновлюються після промивання водою. При здійсненні способу очищення природної води у фільтрі практично відбуваються одночасно два процеси: розчинені у воді залізо й марганець окиснюються на поверхні завантаження з утворенням нерозчинних оксидів і гідрооксидів, а потім відбувається затримка сполук, що утворилися, у товщі завантаження. При цьому каталітична активність завантаження практично не змінюється, що забезпечує значне збільшення тривалості фільтроциклу. Таким чином, сукупність суттєви х ознак способів, що заявляються, одержання завантаження та його використання для очищення природних вод, що містять марганець і/або залізо, є необхідною й достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ступеня очищення води, збільшення тривалості фільтроциклу, виключення вторинного забруднення фільтрату та хімічної регенерації завантаження. Спосіб одержання завантаження реалізується в такий спосіб. Збагачену марганцеву окисно-карбонатну руду [ТУ В 13.2-00190911-001-2004] з розміром зерен 0,5-2,5мм обпалюють у муфельній печі в атмос 6 фері повітря при температурі 450-800°С в продовж 45-60хв. Отриманий матеріал модифікують, витримуючи протягом 10-12 годин в 0,2-0,5%-ному розчині КMnO4 [ГОСТ 20490-75]. Обробку розчином перманганату ведуть при співвідношенні Ж:Т=1:1. По закінченні операції модифікування гранули відокремлюють від розчину, промивають водою та завантажують у фільтр для очищення води. Попередня перевірка матеріалу на вимивання показує, що фільтр уючий матеріал не вносить у воду забруднюючі речовини, при контакті з водою протягом місяця. Спосіб очищення реалізується фільтруванням води, що містить марганець і/або залізо, через отримане каталітичне завантаження. Очищення води проводять до суттєвого підвищення втрат напору, при цьому вміст марганцю та заліза в очищеній воді не перевищує значення ПДК [6], а найчастіше відсутні. Фільтр промивають водою в протитечії для видалення накопиченого в між зерновому просторі осаду, і завантаження знову готове до роботи. Вміст марганцю у вигляді забарвлених комплексів перманганатів-іонів, а заліза з роданітом, визначали фотометричне на "Спикол-11", чутливість методу - 0,008мг Мn в 50см 3 розчину та 0,008g/см 3 Fe [Е. Сендел. Колориметрические методы определения следов металлов. М. Мир, 1964. -902с.] [7]. Приклади конкретного виконання способу одержання завантаження та його використання. Приклад 1. 500г збагаченої марганцевої окиснокарбонатної руди [ТУ В 13.2-00190911-001-2004] з розміром зерен 0,5-2,5мм обпалювали в муфельній печі в атмосфері повітря при температурі 600°С протягом 60хв. Отриманий матеріал модифікували, витримуючи протягом 12 годин в 0,5%ному розчині КMnO4 [ГОСТ 20490-75]. Обробку розчином перманганату вели при співвідношенні Ж:Т=1:1. Потім гранули відокремлювали від розчину, промивали водою. Отримане завантаження поміщали в колонку діаметром 2,5см, до висоти шару 0,8м, і пропускали зі швидкістю 4м/ч природну воду. Склад води до і після очищення представлено у табл.1. Таблиця 1 Домішка Мn2+, мг/дм 3 Сl-, мг/дм 3 SO42-, мг/дм 3 Лужність, мг-екв./дм 3 Жорсткість, мг-екв./дм 3 рН Вихідна вода 1,5 99,0 90,0 4,32 5,6 7,1 За час випробувань через колонку було пропущено близько 950 об'ємів води щодо об'єму завантаження. Дослід припинено через істотне збільшення втрати напору. Марганець в очищеній воді не виявлено. Приклад 2. Україна ДСан.Пін н/б 0,1 н/б 250 н/б 250 0,5-6,5 7,0 6,5-8,5 Очищення вода Не виявлено 97,6 90,0 4,29 5,6 7,65 Завантаження, отримане, як описано в прикладі 1, поміщали в колонку діаметром 2,5см з висотою шару 0,8м і пропускали зі швидкістю 4м/ч природну воду; склад води до й після очищення представлено у табл.2. 7 84108 8 Таблиця 2 Домішка Вихідна вода Fe2+, мг/дм 3 Mn2+, мг/дм 3 Сl-, мг/дм 3 SO42-, мг/дм 3 Лужність, мг-екв./дм 3 Жорсткість, мгекв./дм 3 рН Об’єм очищеної води Fe2+, мг/дм 3 Mn2+, мг/дм 3 Сl-, мг/дм 3 SO42-, мг/дм 3 Лужність, мг-екв./дм 3 Жорсткість, мгекв./дм 3 рН Об’єм очищеної води Fe2+, мг/дм 3 Мn2+, мг/дм 3 Сl-, мг/дм 3 SО42-, мг/дм 3 Лужність, мг-екв./дм 3 Жорсткість, мгекв./дм 3 рН 3,5 1,0 97,6 90,0 4,2 Україна ДСан.Пін н/б 0,3 н/б 0,1 н/б 250 н/б 250 0,5-6,5 5,6 7 7,1 6,50-8,50 3,5 1,0 97,6 90,0 4,2 н/б 0,3 н/б 0,1 н/б 250 н/б 250 0,5-6,5 5,6 7 7,1 6,50-8,50 3,5 1,0 97,6 90,0 4,2 н/б 0,3 н/б 0,1 н/б 250 н/б 250 0,5-6,5 5,6 7 5,6 7,1 6,50-8,50 7,48 Коли через колонку було пропущено 900дм 3 об'ємів води щодо об'єму завантаження, істотно збільшилися втрати напору. Однак, вміст заліза й марганцю в очищеній воді відповідали нормам для питної води [6]. Завантаження промили водою в противотечії й знову продовжили випробування. За час випробувань через колонку було пропущено близько 2500 об'ємів води щодо об'єму завантаження. Дослід припинено без "проскоку" марганцю в очищену воду. При цьому вміст марганцю в очищеній воді не перевищував 0,015мг/дм, а заліза 0,012мг/дм 3. Як видно з наведених прикладів використання завантаження по запропонованому способу дозволяє більш ніж в 5 разів збільшити тривалість роботи завантаження без хімічної регенерації. Експериментально встановлені оптимальні значення параметрів обробки марганцевої окиснокарбонатної руди: температура термічної обробки 450-800°С і концентрація перманганату калію (0,20,5мас.%). Нижня межа температури обробки обмежена тривалістю процесу випалу, при більш низькій температурі для досягнення необхідних параметрів час випалу буде складати більше 16 годин. Температура більше 800°С приводить до розкладання оксидів марганцю з виділенням кисню й зниженню сорбційно-каталітичної активності. Концентраційні межі розчину перманганату калію обумовлені: верхній - величиною його розчинності у воді, а нижній - часом обробки, що істотно збіль Очищена вода Запропонованим способом За способом (5) Не виявлено 0,025 Не виявлено 0,022 97,6 97,6 90,0 90,0 4,2 4,8 5,6 7,58 500дм 3 0,012 0,015 97,6 90,0 4,2 5,6 7,65 900дм 3 0,010 0,010 97,6 90,0 4,2 6,0 9,55 0,35 0,21 97,6 90,0 4,8 6,0 9,65 шується при подальшому зменшенні концентрації розчину, що не те хнологічно. Переваги запропонованих способів одержання завантаження та його використання для очищення води від марганцю і/або заліза, у порівнянні з відомим способом [5], полягають у наступному: - спосіб дозволяє одержувати ефективне завантаження, що гарантовано видаляє марганець і залізо, які присутні одночасно або по окремо в очищуваній воді до значень, що не перевищують норм, установлених в [6]; - спосіб дозволяє збільшити тривалість роботи завантаження, яке показало свою ефективність при очищенні більше 2500 об'ємів води щодо об'єму завантаження, що в 5 разів перевищує об'єм очищеної води по відомому способу; дослідження з очищення води отриманим завантаженням показали, що його ефективність по Fe і Мn практично обмежена тільки її механічним стиранням; - спосіб дозволяє виключити стадію хімічної регенерації і тим самим істотно зменшити забруднення навколишнього середовища сполуками марганцю; - спосіб дозволяє виключити вторинне забруднення води внаслідок руйнування зерен завантаження за рахунок його механічної міцності, отриманої в результаті термічної обробки та модифікації солями марганцю; використання природної карбонатномарганцевої руди дозволяє розширити асортименти матеріалів, придатних для очищення води; зме 9 84108 ншити кількість технологічних операцій; скоротити витрати електроенергії та дорогих реактивів; - спосіб очищення води за допомогою отриманого завантаження здійснюється в одну стадію (на Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко 10 одному фільтрі); висока каталітична активність завантаження дозволяє не тільки довгостроково використовува ти матеріал, але й використати більше короткі шари. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601