Композитний гетерогенний каталізатор для очистки води від нітрат-іонів, спосіб його одержання і спосіб очистки води

1. Композитний гетерогенний каталізатор на основі діоксиду титану для очистки води від нітратіонів, який відрізняється тим, що він додатково містить мідь у вигляді нанорозмірних кластерів розміром від 3 до 7 нм змінного складу, і компоненти беруть при наступному співвідношенні, мас. %: ТіО2 98,8-99,6 Сu 0,4-1,2. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що містить діоксид титану, фазовий склад якого представлений анатазом і рутилом при їх наступному співвідношенні, мас. %: анатаз 97-3 рутил 3-97. 2 (19) 1 3 83326 Винахід відноситься до галузі каталізу, а саме до способів одержання каталізаторів на основі діоксиду титану, і може бути використаний для очистки води від нітрат-іонів. Відомий дисперсний матеріал марки Degussa P25 фірми Degussa, який переважно складається з кристалічної модифікації титану - анатазу. Він застосовується як каталізатор ряду фото хімічних реакцій [Бальцани В., Скандола Ф., Инфелта П. и др. Энергетические ресурсы сквозь призму фо тохимии и катализа / Под ред. М. Гретцеля. - М.: Мир, 1986. - С.364] (1). Проте, цей матеріал має практично щільну структуру і тому вельми незначну питому поверхню (близько 50м 2/г), утворену дрібнодисперсними частинками матеріалу. Тому ефективність використання цього матеріалу як каталізатора фото хімічних реакцій низька. Відомий композитний гетерогенний каталізатор на основі діоксиду титану та спосіб його одержання [US 6121191 МПК 7 B01J023/58, B01J023/00, Н01В001/02, С01С1001/245, С01В021/26, опубл. 2000.09.19] (2). Каталізатор складається з діоксиду титану з нанесеними на його поверхню ультрадисперсними частинками металів (платина, золото, паладій, родій, рутеній і срібло). Відомий діоксид титану являє собою кристалічну модифікацію рутилу. Спосіб одержання каталізатора полягає в обробці порошку діоксиду титану металоорганічними сполуками на основі вищевказаних металів із наступним відновленням при високій температурі. Недоліком цього способу є те, що автори використовують кристалічну модифікацію діоксиду титану - рутил, який має значно меншу фотокаталітичну активність, ніж анатаз. Відомий композитний гетерогенний каталізатор на основі діоксиду титану та спосіб його одержання [RU 2243033 МПК 7 B01J21/06, B01J37/02, C02F11/14, C02F1/32, опубл. 2004.12.27] (3). Каталізатор являє собою діоксид титану із частинками металу (паладій, платина, золото, срібло) на його поверхні. Вміст металічних частинок в приготованих каталізаторах знаходиться в межах 0,0110%мас. Сутність цього способу полягає в наступному: як вихідний використовують діоксид титану з кристалічною модифікацією анатазу або рутилу з питомою площею поверхні 10-400м 2/г. Описано три варіанти способу одержання каталізатора. Перший варіант: діоксид титану обробляють розчинами мінеральних кислот із наступним нанесенням частинок металів одного або двох видів (паладій, платина, золото, срібло). Другий варіант: спочатку наносять частинки металів, а потім обробляють розчинами мінеральних кислот. Третій варіант: одночасно наносять частинки металів в присутності мінеральних кислот. Одержаний каталізатор використовують, наприклад, для каталітичної очистки повітря від СО або фотокаталітичної очистки повітря і води від органічних сполук. Як виходить із технічної суті способу (3), відомий спосіб одержання каталізатора багатостадійний і складний. Слід також відмітити, що використання каталізатора обмежено в основному газофазними реакціями. Найбільш близьким аналогом до винаходу за складом каталізатора та способом одержання 4 останнього є технічне рішення, описане в [Zhang L., Yu J.C. A simple approach to reactivate silvercoated titanium dioxide photocatalyst // Catal. Commun. - 2005. - V.6. - P.684-687] (4). Композитний гетерогенний каталізатор складається з діоксиду титан у із нанесеними на його поверхню частинками срібла. Спосіб одержання каталізатора реалізується таким чином. Діоксид титану (Degussa P25) обробляють спиртовим розчином діаміакату срібла в присутності триблоксополімеру поліетиленоксид-поліпропіленоксидполіетиленоксиду формулою НО(СН2СН2О)20(СН2СН(СН3)О)70(СН2СН2О)20Н (BASF Pluronic P123) при опроміненні із довжиною хвилі 470-630нм і температурі 293К, із наступним відокремленням твердої фази, її промивкою та сушкою. Одержаний каталізатор має питому площу поверхні 50м 2/г. Переважно відомий каталізатор використовують в газофазних реакціях з метою конверсії органічних речовин, наприклад, ацетону. Для відновлення каталітичної активності відпрацьований висушений каталізатор регенерують шляхом опромінення видимим світлом впродовж 12 годин. Таким чином, як недоліки відомого каталізатора та способу його одержання (4) слід відмітити обмежену сферу його використання - газофазні реакції з метою конверсії органічних речовин та складність технології використання каталізатора за рахунок необхідності його тривалої регенерації. Найбільш близьким аналогом до винаходу за способом фотокаталітичної очистки води від нітрат-іонів є спосіб з використанням діоксиду титану із нанесеними частинками срібла Ag/TiO 2 [Zhang L., Yu J.C., Yip H.Y., Li Q., Kwong K.W., Xu A.-W., Wong P.K. Ambient light reduction strategy to synthesize silver nanoparticles and silver-coated TiO2 with enhanced photocatalytic and bactericidal activities // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P.1037210380] (5). Спосіб очистки води від нітрат-іонів полягає в реакції їх відновлення до азоту в присутності каталізатора і мурашиної кислоти під дією ультрафіолетового опромінення при 298К впродовж 0,5-1год. Каталізатором даного процесу виступав комерційний діоксид титану із нанесеними частинками срібла (Degussa P25) із складом ТіО2 99%, Ag - 1%, розміром кристалітів 30нм і питомою площею поверхні 50м 2/г. Згідно з нашими розрахунками даних константи конверсії ступінь очищення води від нітратів складає 85-99%. Основними недоліками способу є достатньо висока вартість каталізатора за рахунок наявності у своєму складі коштовного компонента - срібла, що призводить до збільшення вартості очистки води, а також необхідність регенерації відпрацьованого каталізатора, що призводить до ускладнення і подорожчання технології очистки води. В основу групи винаходів поставлено задачу розробити склад композитного гетерогенного каталізатора на основі діоксиду титану для очистки води від нітрат-іонів шляхом введення в каталізатор нового за каталітичними властивостями інгредієнту, а також спосіб одержання каталізатора, в якому реалізовано процес одержання діоксиду титану зі збільшеною питомою площею поверхні, 5 83326 6 що дозволяє розширити сферу використання карегенерації каталізатора після відпрацювання при талізатора при забезпеченні його тривалої каталізбереженні високого ступеня очистки води. тичної активності без проведення регенерації, а Технологія одержання каталізатора реалізутакож призводить до спрощення та здешевлення ється наступним чином. технології очистки води. До скляного реактора з обігрівом і магнітним Поставлена задача вирішується складом комперемішуванням вносять розчин ізопропілату типозитного гетерогенного каталізатора на основі тану в ізопропанолі, поступово із швидкістю 0,006діоксиду титан у, який, згідно з винаходом, додат0,008дм 3/год додають 60%-ний водний розчину ково містить мідь у вигляді нанорозмірних кластеізопропанолу при 293К і постійному перемішуванрів розміром від 3 до 7нм, при масовому співвідні. Отриману реакційну суміш нагрівають, твердий ношенні, мас.%: ТіО2 98,8-99,6; Сu 0,4-1,2. При осад (порошок), що утворився, відокремлюють цьому каталізатор містить діоксид титану з фазофільтруванням, сушать і прожарюють. Охоловим складом, мас.%: анатаз 3-97, рутил 3-97, а дження порошку здійснюють в тоці осушеного артакож містить мідь із ступенем окислення, мас.%: гону. Після охолодження порошок обробляють Сu2+ 5-10, Сu+ 10-28, Сu0-решта. розчином, що містить триблок-сополімер поліетиПоставлена задача вирішується і способом леноксид-поліпропіленоксид-поліетиленоксид, одержання композитного гетерогенного каталізааміакат міді та етиловий спирт при наступному тора, що включає обробку порошку діоксиду титамасовому співвідношенні компонентів ну розчином на основі аміакату металу з опромі1:(9¸59):(940¸990), відповідно. Отриману суспенненням видимим світлом, наступне відокремлення зію речовин при постійному перемішуванні опротвердої фази, відмивання і сушку, в якому, згідно з мінюють із довжиною хвилі 400-750нм. Тверду винаходом, попередньо одержують порошок діокфазу відокремлюють фільтруванням, тричі промисиду титану в процесі гідролізу ізопропілату титану вають етанолом і сушать. з ізопропіловим спиртом, з наступним відокремОдержано композитний гетерогенний каталізаленням осаду та його прожарюванням, і одержатор із наступним вмістом компонентів, мас.%: ТіО2ний діоксид титану обробляють розчином на осно98,8-99,6; Сu-0,4-1,2; при цьому фазовий склад ві аміакату міді при опроміненні з довжиною хвилі каталізатора представлений анатазом (97-3%мас.) 400-750нм. При цьому гідроліз здійснюють ввеі рутилом (3-97%мас); каталізатор містить мідь із денням 60%-ного розчину ізопропілового спирту зі ступенем окиснення, мас.%: Сu2+ - 5-10, Сu+ - 103 швидкістю 0,006¸0,008дм /год; а для обробки про28, Сu0 - решта. жареного осаду діоксиду титану використовують Приклад реалізації за винаходом. розчин, що містить триблок-сополімер поліетилеОтримання каталізатора. ноксид-поліпропіленоксид-поліетиленоксид, аміаДо скляного реактора ємністю 1,0дм 3, обладкат міді та етиловий спирт при наступному масонаного обігрівом і магнітним перемішувачем (мівому співвідношенні компонентів шалка ММ-5) вносять 0,3дм 3 попередньо приготованого 0,2моль/дм розчину ізопропілату титану в 1:(9¸59):(940¸990), відповідно. ізопропанолі, поступово із швидкістю 0,008дм 3/год Для вирішення поставленої задачі також задодають 0,03дм 3 60%-ного водного розчину ізопропоновано спосіб фотокаталітичної очистки вопропанолу при 293К і постійному перемішуванні. ди от нітрат-іонів, що включає їх відновлення в присутності каталізатора і мурашиної кислоти, Отриману реакційну суміш нагрівають із швидкістю 16К/год впродовж 4год, при цьому кожні 0,5год опромінення ультрафіолетовим світлом із довжидодають 0,1дм 3 дистильованої води. Твердий осад ною хвилі 185-254нм, в якому, згідно з винаходом, (порошок), що утворився, відокремлюють фільтрувикористовують каталізатор заявленого складу. ванням, сушать при 358К 12год. Висушений пороНами показано, що введення в композитний гетерогенний каталізатор на основі діоксиду титашок прожарюють впродовж 1год при 773К при швидкості підвищення температури 180К/год. ну заявленого фазового складу міді з різним стуОхолодження порошку здійснюють в тоці осушенопенем окиснення надає каталізатору високу катаго аргону. Синтезований порошок діоксиду титану літичну активність, яка зберігається тривалий час, і має розмір кристалітів 4-6нм. Одразу після охолотехнологія використання каталізатора не потребує його регенерації. Висока ефективність досягається дження порошок вносять у скляний стакан ємністю 0,05дм 3 і додають 0,04дм 3 розчину, що містить способом його одержання, в якому є попереднє триблок-сополімер поліетиленоксидотримання порошку діоксиду титану з високою поліпропіленоксид-поліетиленоксид, аміакат міді питомою площею поверхні з наступною обробкою та етиловий спирт при наступному масовому співрозчином із заявленим якісним і кількісним складом при параметрах процесу, що заявляються. відношенні компонентів 1:25:956, відповідно. Отриману суспензію речовин при постійному пеВикористання заявленого каталізатора забезпечує ремішуванні опромінюють впродовж 1год лаборависокий ступінь очистки від нітрат-іонів. торною лампою накалювання (Philips Spotline) поТаким чином, сукупність суттєви х ознак каталітужністю 100Вт із довжиною хвилі 400-750нм. затора і способу його одержання є необхідною і Тверду фазу відокремлюють фільтруванням, тричі достатньою для досягнення забезпечуваного групромивають етанолом і сушать при 373К 12год. пою винаходів технічного результату - розширення Умови одержання каталізатора представлені в сфери використання каталізатора, а саме - в рітабл.1, приклад 2. В результаті отримують каталідиннофазних реакціях для очистки води, спрозатор, позначений нами як Сu/ТіО2, якісний і кількіщення та здешевлення технології його застосусний склад якого представлений в табл.2, приклад вання за рахунок виключення тривалої стадії 2. 7 83326 8 Аналогічно прикладу 1 були отримані каталізаПри використанні складу розчину на основі тори з іншим складом, параметри їх отримання аміакату міді, що містить позамежні кількості міді, представлені в табл.1, а склад наведений у одержують каталізатор, який не забезпечує необтабл.2. хідного ступеню очистки - залишкова концентрація Одержаний каталізатор використовували для нітрат-іонів в очищеній воді перевищує ГДК очистки води від нітрат-іонів (вміст 0,1г/дм 3). Кон(табл.1-3, приклади 6-7). центрацію нітрат-іонів визначали методом рідинІнтервал температур прожарювання 673-873К ної хроматографії на хроматографі "Цвет"-3006. вибраний із умов, які забезпечують заявлений фаВикористання каталізатора для очистки води зовий склад діоксиду титану. Прожарювання повід нітрат-іонів. рошку діоксиду титану при позамежних значеннях Для очистки використовують 0,5дм 3 води із температури прожарювання призводить до знивмістом нітрату калію 0,1г/дм 3. Очистку води проження ефективності очистки води, особливо при водять у кварцовому реакторі з магнітним переміпідвищеній позамежній температурі (табл.1-3, пришуванням (мішалка ММ-5), обладнаному заглибклади 8,9). ною ртутною лампою (ДРБ-8) потужністю 8Вт із Заявлений діапазон довжини хвилі (видиме довжиною хвилі 185-254нм. До 0,5дм 3 води додасвітло) в процесі приготування каталізатора зають 1,1г мурашиної кислоти, вносять 0,5г каталізабезпечує оптимальне співвідношення ступеней тора Сu/ТіО2, отриманого за прикладом 2. Очистку окиснення міді. Зміна лампи опромінювання на здійснюють при ввімкненій ультрафіолетовій лампі ультрафіолетову призводить до збільшення вмісту і 293К впродовж 1год при постійному перемішуменш активної міді із ступенем окиснення 0, що ванні. Каталізатор відокремлюють від реакційної також знижує ефективність очистки води (табл. 1суміші фільтруванням. Ступінь перетворення ніт3, приклади 10). рат-іонів - 100%, що визначили за показниками Каталізатор складу (табл.2, приклад 2) був вихроматографа "Цвет"-3006 (колонка "Элсиан 6"). користаний без регенерації в 10 циклах очистки Аналіз здійснювався методом рідинної двохколоводи від нітрат-іонів, концентрація нітрат-іонів в ночної аніонної хроматографії з детектуванням за очищеній воді складала 0, 2, 3, 8, 10, 14, 21, 28, електропровідністю. Концентрацію нітрат-іонів 32, 36мг/дм 3. визначали за площиною відповідного піку на хроЗапропонований каталізатор, спосіб його приматограмі. Аналіз показав практично відсутність готування і спосіб його використання для очистки нітрат-іонів і побічного продукту реакції - аміаку. води мають низку переваг, а саме: Слід відмітити, що використання заявленого - забезпечення високого ступеня очистки води каталізатора забезпечує високий ступінь очистки від нітрат-іонів (залишкова концентрація менше від нітрат-іонів, який характеризується величиною, ГДК); що значно нижче гранично допустимої концентра- розширення сфери використання каталізатоції (ГДК) нітрат-іонів у воді - 45мг/дм 3. ра - в рідиннофазних реакціях для очистки води; Встановлено, що умови одержання композит- здешевлення і спрощення технології очистки ного гетерогенного каталізатора забезпечують води за рахунок виключення тривалої стадії регевисоку ефективність за рахунок його кількісного нерації каталізатора після відпрацювання. складу, фазового складу діоксиду титану та оптиДостоїнством запропонованого каталізатора є мального співвідношення ступеней окиснення міді використання в його складі менш дорогого, але за (табл.1,2, приклади 1-5). Ефективність очистки в ефективністю не гіршого, ніж відомий, компонента. присутності заявленого каталізатора представлена в табл.3, приклади 1-5. 9 83326 10 11 Комп’ютерна в ерстка І.Скворцов а 83326 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601