Спосіб виготовлення шпінелекорундового матеріалу і вогнетривка маса на його основі

1. Спосіб виготовлення шпінелекорундового матеріалу, що включає одержання суміші периклазу і глиноземовмісного компонента, здрібнювання суміші до фракції, меншої від 0,063мм, формування брикету і випал, який відрізняється тим, що для суміші використовують периклаз з вмістом MgО більше 96мас. % і глиноземовмісний компонент з вмістом Аl2О 3 більше 96мас. % при співвідношенні в суміші MgО:Аl2О 3, рівному (1626):(84:74), при перерахуванні суми оксидів MgО + Аl2О 3 на 100мас. %. C2 2 (19) 1 3 85262 У практиці звичайно одержують пшінелевмісний матеріал з надлишком MgO (периклазу), рідше - з надлишком Аl2О3 (корунду). Наявність другої фази сприяє більш активному спіканню шихти на стадії виготовлення пшінелевмісного матеріалу і на стадії виготовлення виробів з нього. При цьому для виготовлення шпінелевмісних матеріалів доцільно використовувати високоякісні чисті вихідні сировинні матеріали з мінімальним вмістом домішок, присутність яких веде до утворення легкоплавких фаз, зокрема силікатних розплавів, що застигають у виді прошарків між зернами шпінелі. Наявність таких прошарків у вогнетривких виробах знижує їхню якість і не дозволяє повною мірою використовува ти унікальні властивості шпінелі високу хімічну і термічну стійкість до дії металевих і жужільних розплавів. Відомий спосіб одержання пшінельновмісного матеріалу на основі магнезитового порошку і керамічно синтезованої магнезіальновмісної шпінелі [див. Антонов Г.И., Щербенко Г.Н., Пятикоп П.Д. и др. Получение керамически синтезированной магнезиальноглиноземистой шпинели для сводовых огнеупоров. Огнеупоры, 1972г., №2, с.41-49]. Матеріал одержували зі спеченого периклазу зі змістом Mg 92мас.% і близько 8% силікатів. Брикет мав, крім шпінелі, другу фазу - периклаз у кількості 10-20мас.%. Недоліком способу є використання для синтезу шпінелевмісного матеріалу периклазу з низьким вмістом MgO (92мас.%) і високим вмістом силікатів (8мас.%), що приводять до утворення в брикеті легкоплавких фаз. Крім того, внаслідок великих розходжень коефіцієнтів термічного лінійного розширення (КТЛР), у стр уктурі виробу при охолодженні з'являється велика кількість мікротріщин, що знижують термостійкість і хімічну стійкість. Відомий спосіб виготовлення пшінелевмісного вогнетривкого матеріалу (прототип) з попереднім одержанням плавленої або керамічної шпінелі, що потім додавалися в периклазову шихту в кількості 30 або 60мас.% [див. Антонов Г.И., Недосвитий В.П., Подпалов П.Л., и др. Огнеупоры, 1973г., №12, с.16-21]. Брикет керамічно отриманого матеріалу містив шпінель і периклаз у кількості 1820мас.%. Недоліком способу є використання для синтезу шпінелевмісного матеріалу периклазу з низьким змістом MgO (92мас.%) і відповідно - підвищеним вмістом домішок, що утворять підвищену кількість силікатів - плавнів. Внаслідок присутності в шпінелевмісному матеріалі (брикеті) периклазу, що значно відрізняється від шпінелі по величині КТЛР, матеріал має низьку термічну стійкість. Відома маса для виготовлення вогнетривких виробів, що включає магнезитовий преспорошок і добавку плавленої алюмомагаезіальної шпінелі фракції 0-5мм [див. авт. свид. СССР №292926, С04В35/06, 1968г. Бюл. 1970г., №36]. Недоліком даної маси є висока енергоємність попереднього одержання алюмомагаезіальної шпінелі методом плавлення, мікротріщинуватість структури виробу з неї внаслідок великих розходжень КТЛР магнезитового преспорошку і шпінелі, що знижує термічну і хімічну стійкість виробу. 4 Відома маса для виготовлення периклазошпінельних вогнетривів, що містить зернистий периклаз фракції 3-0,1мм, алюмомагнезіальну шпінель фракції 0,5-0,1мм і дисперсний периклазошпінельний матеріал фракції менше 0,1мм [див. патент RU 2148048, С04В35/04, 1974р. Бюл. 2000р., №12]. Вогнетрив, отриманий з маси зазначеного складу, має низьку термостійкість внаслідок несумісності периклазу і шпінелі по КТЛР. Найбільш близьким до заявленого винаходу є вогнетривка маса з периклазу і 20-60мас.% шпінелі [див. Френкель А.С, Шаповалов B.C., Антонов Г.И. и др. Магнезиальные сводовые огнеупоры с плавленой шпинелью в шихте. Огнеупоры. 1971г., №1,с.24-28]. Плавлений шпінелевмісний матеріал, крім шпінелі, містив 10-20мас.% периклазу у вигляді самостійної фази. Недоліком маси є низька термічна стійкість і механічна міцність отримуваних з неї виробів через велику різницю у КТЛР шпінелі і периклазу. Крім того, одержання шпінелі методом плавлення є дуже енергоємним процесом. Метою винаходу є розробка способу виготовлення пшінельнокорундового матеріалу з високою хімічною і термічною стійкістю і розробка складу маси на його основі для одержання вогнетривких виробів з високими і стабільними значеннями механічної міцності, термостійкості, хімічної стійкості до агресивного впливу розплавів сталі і шлаку. Зазначений технічний результат досягається тим, що в способі виготовлення шпінелекорундового матеріалу, що включає одержання суміші периклазу і глиноземовмісного компонента, здрібнювання суміші до фракції, меншої від 0,063мм, формування брикету і випал, відповідно до винаходу для суміші використовують периклаз з вмістом MgO більше 96мас.% і глиноземовмісний компонент з вмістом Аl2О3 більше 96мас.% при співвідношенні в суміші MgO:Al 2O 3, рівному (1626):(84-74), при перерахуванні суми оксидів (MgO+Аl2О 3) на 100%. А також тим, що в суміш, через спільне здрібнювання з периклазом і глиноземовмісним компонентом додатково вводять понад 100мас.% суміші спікаючу добавку-ільменіт або рутил, або оксид хрому, кількість якої визначають відповідно до наступної залежності: СД=0,5+(М-16)×(0,1¸0,2), де СД - кількість опікаючої добавки, мас.%; Μ - вміст MgO у суміші, мас.%. А також тим, що для спільного здрібнювання додатково вводять каустичний магнезит або магнезію випалену в кількості 3-5мас.% понад 100% суміші. Спосіб забезпечує одержання шпінелекорундового матеріалу з вмістом 52-87мас.% шпінелі і відповідно 48-13мас.% корунду (при перерахуванні суми цих компонентів на 100мас.%). Обов'язковою вимогою при цьому є присутність у брикеті двох основних фаз: шпінелі - більше 50мас.% і корунду – менше 50мас.%, відсутність периклазу у формі вільної фази. Сутність пропонованого способу виготовлення шпінелекорундового матеріалу полягає в одержанні брикету, що складається з двох основних фаз: алюмомагнезіальної шпінелі і корунду, що 5 85262 мають близькі КТЛР, при повній відсутності периклазу, що значно відрізняється по КТЛР від зазначених фаз. При цьому для синтезу шпінелекорундового матеріалу використовуються периклаз з високим вмістом MgO (більше 96мас.%) і глиноземовмісний компонент з вмістом Аl2О3 більше 96мас.%, у яких відповідно міститься невелика кількість домішок, здатних утворювати при випалі матеріалу і виробу легкоплавкі рідкі фази, що застигають при охолодженні у вигляді прошарків між зернами шпінелі і корунду. Наявність таких прошарків знижує термостійкість і хімічну стійкість виробів, одержуваних відомими способами з відомих периклазошпінельних мас. Для активації процесу синтезу шпінелі й ущільнення брикету в суміш, відповідно до винаходу, уводять спікаючу добавку: ільменіт або рутил, або оксид хрому, кількість якої регулюється, виходячи з приведеної залежності. Процес спікання активізується внаслідок утворення твердих розчинів оксидів-добавок (Fe2O3, TiO2, Сr2 О3) зі шпінеллю і корундом пшінелекорундового матеріалу. Інтенсивність процесу спікання в пропонованому способі виготовлення пшінелекорундового матеріалу підвищують також введенням у суміш каустичного магнезиту або магнезії випаленої у кількості 3-5мас.% понад 100мас.% суміші, внаслідок високої реакційної здатності MgO зазначених компонентів з Аl2О 3 суміші й утворенням шпінелі. Для досягнення зазначеного технічного результату вогнетривка маса, відповідно до винаходу, на основі пшінелекорундового матеріалу, одержаного за пропонованим способом, має наступний мінеральний склад, мас.%: алюмомагнезіальна шпінель 52-87 корунд 13-48, у перерахуванні їхньої суми на 100мас.%. Крім того, маса додатково містить понад 100мас.% спікаючу добавку-ільменіт або рутил, або оксид хрому, кількість якої визначають відповідно до залежності: СД=0,5+(Ш-52)×(0,03¸0,06), де СД - кількість добавки, мас.%; Ш - вміст шпінелі в масі, мас.%. Відмінною рисою маси, відповідно до винаходу, є наявність у її складі двох основних мінеральних фаз: алюмомагнезіальної шпінелі і корунду, з переважним вмістом шпінелі. Зазначені фази мають близькі КТЛР, що забезпечує відсутність термічних напруг обпалених виробів і високу їхню механічну міцність, хімічну і термічну стійкість. У відомих шпінелевмісних масах основними мінеральними фазами є периклаз і алюмомагнезіальний шпінель, з переважним змістом периклазу. Зазначені фази мають великі розходження в КТЛР, що приводить до утворення в обпалених виробах великих термічних напруг, реалізованих у виді тріщин і мікротріщин у службі цих вогнетривів, що знижують їхню хімічну стійкість. Для активізації процесу спікання при виготовленні вогнетривких виробів маса, відповідно до винаходу, додатково містить спікаючі добавки - ільменіт або рутил, або 6 оксид хрому в кількості відповідно до приведеної залежності. Ме ханізм дії опікаючих добавок у прискоренні процесу спікання обумовлений утворенням твердих розчинів між зазначеними спікаючими добавками, шпінеллю і корундом. У таблиці 1 приведені приклади реалізації способу виготовлення пшінелекорундового матеріалу різного складу. Шпінелекорундовий матеріал одержували в лабораторних і виробничих умовах Кондратієвського вогнетривкого заводу. Використовували периклаз спечений з вмістом MgO 95,0 і 96,5мас.%, корунд спечений з вмістом Аl2О3 95 і 96мас.%, технічний глинозем з вмістом Аl2О3 98мас.%. Суміш периклазу і глиноземовмісних компонентів подрібнювали до фракції, меншої від 0,063мм, готували зразки діаметром і висотою 36мм пресуванням при тиску 100Н/мм 2, обпалювали при 1700°С з витримкою 6 годин. Для активізації процесу спікання в суміш для спільного помелу вводили спікаючі добавки, кількість яких регулювали по приведеній залежності, представленій в описі і таблиці 1. Для активації процесу утворення шпінелі як магнезіальний компонент через спільний помел у суміш додатково вводили каустичний магнезит або магнезію випалену, що відрізняються високою реакційною здатністю з АІ2 О3. З аналізу результатів таблиці 1 випливає, що термостійкість пшінелекорундового матеріалу, одержаного по пропонованому способу, відповідно до винаходу, приблизно, у 2 рази вище термостійкості периклазошпінельного матеріалу, одержаного по прототипу. При цьому введення спікаючих добавок (ільменіт, рутил або оксиду хрому) і каустичного магнезиту або магнезії випаленої, відповідно до винаходу, підвищують додатково термостійкість пшінелекорундового матеріалу. У таблиці 2 приведені приклади реалізації маси, одержаної на основі пшінелекорундового матеріалу різного складу, виготовленого по пропонованому способу. Із зазначених мас у промислових умовах Кондратіївського вогнетривкого заводу готували вкладиші шиберних плит: брикет дробили до фракції 2-0,5; 0,5-0 і менше 0,063мм, вміст яких у ши хті складав відповідно 50±3, 30±2, і 20±2мас.%. Регульована кількість добавок приведена в таблиці 2. Вкладиші для складених шиберних плит формувались на дугостаторному пресі Φ 1738 методом напівсухого формування, обпікалися в тунельній печі при температурі 1750°С і витримці 6 годин. Шиберні складені плити випробувалися у виробничих умовах при розливанні сталі з ковшів ємністю 250т. Визначалися основні показники властивостей вкладиша (таблиця 2): механічна міцність на стиск (МЦ, Н/мм 2), термостійкість - ТС («1300 - вода», теплозмін), розмиття вкладиша збільшення діаметра зливального каналу вкладиша шиберної плити (АД, мм) після розливання сталі. Аналіз результатів таблиці 2 показує переваги вкладишів, отриманих із пропонованих мас, відповідно до винаходу, у порівнянні з вкладиша 7 85262 ми, отриманими по прототипу: приблизно в 2 рази збільшилася механічна міцність, у 2-4 рази підвищилася термостійкість, приблизно, у 2 рази підвищилася стійкість вкладишів до розмиття сталлю, що розливається. Пропоновані винаходи реалізуються при використанні в способі виготовлення шпінелекорундового матеріалу спеченого або плавленого периклазу з вмістом MgO більше 96мас.%, глиноземовмісного компонента у вигляді технічного глинозему, спеченого або плавленого корунду з вмістом Аl2О3 більше 96мас.%, каустичного магнезиту, магнезії випаленої, ільменіту, р утилу, оксиду хрому. Вогнетривка маса на основі шпінелекорундового матеріалу ши хтується з порошків брикету, одержаного способом, що заявляється. 8 Пропонований спосіб виготовлення шпінелекорундового матеріалу, в порівнянні з прототипом, забезпечує підвищення термостійкості приблизно у 2 рази; при цьому введення спікаючих добавок (ільменіт, рутил, оксид хрому), а також каустичного магнезиту або магнезії випаленої додатково підвищують термостійкість матеріалу. Вогнетривка маса на основі шпінелекорундового матеріалу, отриманого по пропонованому способу, забезпечує: - підвищення механічної міцності виробів приблизно у 2 рази; - збільшення термостійкості виробів у 2 рази; - підвищення хімічної стійкості виробів до агресивного впливу сталей у 2 рази. Таблиця 1 ) №№ при- * Співвідношення, СД=0,5+(М-16)×(0,1¸0,2)*), мас.% мас.% кладів MgO Аl2О 3 І Ρ ΟΧ 1 16 84 2 21 79 3 26 74 4**) 15 85 5*) 27 73 6 16 84 0,50 7 21 79 1 8 26 74 0,5 9 26 74 2,50 10 16 84 11 21 79 1,50 12 26 74 1,0 13**) 16 84 14**) 26 74 По прототипу 15 41,11 54,32 0,96 KM 3 5 МЖ 5 3 Термостійкість (1300°C-вода) теплозмін 7 8 11 3 4 7 9 10 9 8 8 9 3 4 3 Компоненти*), мас.% *) І - ільменіт, Ρ - рутил, ОХ - оксид хрому, KM - каустичний магнезит, МЖ - магнезія випалена; Mg + Аl2О 3 у перерахуванні на 100%. **) Позначені склади, що ви ходять за межі зазначені у формулі винаходу: приклади 4,5 - по співвідношеннюMg : Аl2О 3; у прикладах 13,14 - використаний для суміші периклазу зі вмістом Mg 95мас. % і глиноземовмісний компонент зі вмістом Аl2О3 - 95мас. %. 9 85262 10 Таблиця 2 №№ прикладів 1 2 3 4**) 5**) 6 7 8 9 10 11 12 13**) 14**) Ш 52 70 87 49 90 54 70 87 87 54 70 87 52 87 ДО 48 30 13 51 10 46 30 13 13 46 30 13 48 13 Π 15 60 40 Вміст *), мас.% СД=0,5+(Ш-52)×(0,03¸0,06)*), мас.% Ρ І ОХ 0,50 1,40 2,60 2,60 0,5 1,34 1,55 По прототипу 2,48 ПР*), Н/мм 2 ТС*), теплозмін DД*), мм 146 150 189 130 141 170 176 201 206 148 179 203 138 131 8 9 12 5 6 8 9 11 12 7 7 8 4 5 7 6 4 8 8 6 5 4 4 5 3 4 9 10 61,1 2 18 *) Ш - шпінель, ДО - корунд, Π - периклаз, Ρ - рутил, І - ільменіт, ОХ - оксид хрому, ПР - межа міцності при стиску, ТС - термостійкість (1300°З-вода), АД - збільшення діаметра зливального каналу вкладиша шиберної плити після розливання сталі, ківш 250т., Ш+ДΟ в перерахуванні на 100%. **) Позначені склади, що виходять за межі, зазначені у формулі винаходу: приклади 4,5 - по змісту шпінелі і корунду; приклад 13 - виріб зі складу 13, табл.1; приклад 14 - виріб зі складу 14, табл.1. Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601