Спосіб баромембранного розділення розчину кислотних барвників

1. Спосіб баромембранного розділення розчину кислотних барвників, що включає формування динамічної мембрани на підстилаючому шарі та фільтрацію розчину, який відрізняється тим, що як підстилаючий шар використовують полімерну мембрану з розміром пор 5-50нм, останню обробляють розчином гідроксиду кальцію з рН 9-10 і динамічну мембрану формують в процесі фільтрування розчину кислотного барвника, що містить іони магнію і гідроксид кальцію у співвідношенні 1:(1,05-1,2)мг-екв/дм 3, відповідно, при рН середовища рівному 10-11 та робочому тиску 150-300кПа. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як підстилаючий шар використовують полісульфоноамідну або фенілонову, або полісульфонову мембрану. 3. Спосіб за одним із пп. 1, 2, який відрізняється тим, що обробку підстилаючого шару здійснюють протягом 30-60сек. Винахід відноситься до області обробки води промислових і стічних вод, зокрема до розділення розчинів баромембранними методами з обробкою їх реагентами, і може бути використаний для очищення стічних вод виробництва барвників та підприємств текстильної промисловості. Відомий спосіб баромембранного розділення водних розчинів кислотних синтетичних барвників з використанням мембран, модифікованих плазмохімічним методом [А.Ф. Бурбан, Е.А. Цапюк, М.Т. Брык //Химия и технология воды. 1989, т.11, N8 - С.754-757] [1]. Відомий спосіб полягає в наступному. Як мембрани використовують ультрафільтраційні композиційні полімерні мембрани, наприклад, виробництва (м.Владимир, Росія). З метою зміни гідрофобних властивостей композиційної полімерної мембрани на гідрофільні її попередньо, перед процесом ультрафільтрації, модифікують в плазмі кисню або азоту. Обробку проводять в плазмі високочастотного розряду при 13,56МГц, в режимі безперервного прокачування при залишковому тиску 0,1-0,2кПа протягом 1-15хв. Після обробки мембрану використовують для розділення розчину барвника ультрафільтрацією у стандартному баромембранному модулі ФМ 02-200 (виробництва м.Мукачево, Україна). Ультрафільтрації підлягає модельна вода, в склад якої входять аніонні барвники, концентрація їх коливається в межах 0,0055кг/м 3. Процес здійснюють при робочому тиску від 25 до 500кПа. Ультрафільтрацію, наприклад, розбавленого (0,005-0,01кг/м 3) водного розчину барвника кислотного чорного здійснюють при робочому тиску 25150кПа. Ефективність затримування аніонного барвника мембраною, модифікованою в плазмі, наприклад, кисню, при 15хв модифікації, при робочому тиску 25, 50, 150кПа становить 88, 60 і 9% відповідно. Таким чином, як недолік слід відзначити низький ступінь очищення пермеату (9%) при високому робочому тиску (150кПа), а також низьку продук UA (11) 85983 (13) (21) a200804434 (22) 08.04.2008 (24) 10.03.2009 (46) 10.03.2009, Бюл.№ 5, 2009 р. (72) ШКАВРО ЗІНАЇДА МИКОЛАЇВН А, U A, КОЧКОДАН ВІКТОР МИХАЙЛОВИЧ, U A, ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИ МИРОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУ МАНСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 80464 C2, 25.09.2007 Бурбан А.Ф., Цапюк Е.А., Брык М.Т. Ультрафильтрация ионогенных синтетических красителей на мембранах, обработанных в плазме высокочастотного разряда //Химия и технология воды. - 1989. Т.11, №8. - С.754-757. Yijang Zhao, Yi Tan, Fook-Sin Wong, A.G. Fane, Nanping Xu. Formation of Mg(OH) dynamik membranes for oily water separation: effekt of operating conditions. //Desolination. - 2006. - V.191. P. 344-350. C2 2 (19) 1 3 85983 тивність процесу. Крім того, спосіб модифікування мембрани досить складний. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб баромембранного розділення водних розчинів органічних речовин динамічною мембраною, [Yijang Zhao, Yi Tan, Fook-Sin Wong, A.G. Fane, Nanping Xu Formation of Mg(OH)2 dynamic membranes for oily water separation: effects of operating conditions //Desolination, V.191, 2006. - P.344-350] [2]. Суть способу полягає в наступному. Для формування динамічної мембрани використовують як підстилаючий шар керамічну мембрану з середнім діаметром пор 5мм. Формування динамічної мембрани здійснюють безпосередньо у баромембранному трубчатому стальному модулі з керамічною мембраною, яка являє собою керамічну трубку довжиною - 20см, її діаметр становить 1,2см. Динамічну мембрану формують при фільтруванні крізь керамічну мембрану приготованого заздалегідь розчину гідроксиду магнію під постійним тиском 100кПа зі швидкістю фільтрування 1м/с протягом 90хв, з циклічним поверненням ретентату (концентрату) в процес фільтрування. Розчин гідроксиду магнію готують, розчиняючи сіль магнію у водному розчині гідроксиду натрію при кімнатній температурі. Після 90хв рециркуляції розчину гідроксиду магнію, в баромембранному модулі процес припиняють. Сформована динамічна мембрана за таких умов має товщину приблизно 30мкм та гомогенну стр уктуру поверхні. Зберігають намитий шар (мембрану) у дистильованій воді до використання в процесі розділення розчинів. Розділенню підлягає штучно отримана водна нафтоемульсія з нафтопродуктів та поверхнево активної речовини. Компоненти змішують протягом 2хв з високою швидкістю, користуючись змішувачем IHGB 250. Розділення здійснюють під тиском від 67 до 100кПа. Контроль нафтопродуктів у приготованому розчині та пермеаті визначають за загальним вмістом вуглецю, за допомогою приладу TOC-VCSH (Shimadzu, Японія). Згідно з наведеними даними [2], при ультрафільтрації модельного розчину під тиском 100кПа за ступеню відбору пермеату 30% ступінь очищення пермеату становить 62%, а при ступені відбору пермеату 85% ступінь очищення пермеату становить 58%, продуктивність процесу ультрафільтрації при цьому знижується з 4 до 1,7дм 3/м 2год-1 кПа-1 (40-17дм 3/м 2год). Таким чином, до недоліків способу [2] слід віднести низький ступінь очищення пермеату, і недостатньо високу продуктивність процесу при підвищенні ступеню відбору пермеату. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб баромембранного розділення кислотних барвників, в якому введення гідроксиду кальцію для модифікації підстилаючого шару, зміна умов та режиму формування динамічної мембрани та процесу ультрафільтрації забезпечили б підвищення ступеню очищення пермеату і продуктивності процесу при високих робочих - тиску та ступені відбору пермеату. 4 Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб баромембранного розділення розчину кислотних барвників, що включає формування динамічної мембрани на підстилаючому шарі та фільтрацію розчину, в якому, згідно з винаходом, як підстилаючий шар використовують полімерну мембрану з розміром пор 5-50нм, останню обробляють розчином гідроксиду кальцію з рН 9-10 і динамічну мембрану формують в процесі фільтрування розчину кислотного барвника, що містить іон магнію і гідроксид кальцію у співвідношенні 1:(1,05-1,2)мг-екв/дм 3, відповідно, при рН середовища рівному 10-11 та робочому тиску 150-300кПа; при цьому як підстилаючий шар використовують полісульфоноамідну, або фенілонову, або полісульфонову мембрану і обробку підстилаючого шару здійснюють протягом 30-60сек. В запропонованому способі баромембранного розділення розчину кислотних барвників, попередньою обробкою (з метою модифікації) ультрафільтраційної мембрани, яка служить підстилаючим шаром для формування динамічної мембрани, підвищуються її гідрофільні властивості і вона набуває одноіменного заряду з аніонними барвниками. Дана властивість мембрани усуває небажану адсорбцію барвника у порах мембрани та сприяє кращій проникаючій здатності молекул води (розчинника) крізь пори мембрани, що в сукупності стабілізує трансмембранний потік у процесі ультрафільтрації. Подальше введення в розчин солі магнію та гідроксиду кальцію забезпечує формування динамічної мембрани в процесі ультрафільтрації та взаємодію, в процесі її формування, в об’ємі (а не тільки на поверхні) позитивно заряджених молекул гідроксиду магнію з негативно зарядженими молекулами аніонного барвника, що дозволяє значно підвищити ефективність затримування мембраною барвника, тобто підвищити ступінь очищення пермеату. Динамічна мембрана при формуванні у такий спосіб має достатньо стійку до ущільнення пористу стр уктуру, що дозволяє проводити процес ультрафільтрації при високому робочому тиску. Крім того формування динамічної мембрани на підстилаючому шарі, яким служить гідрофілізована (модифікована) ультрафільтраційна мембрана, сприяє посиленню електростатичної взаємодії між молекулами гідроксиду магнію і барвника, що забезпечує збереження високого ступеню очищення пермеату і продуктивності процесу ультрафільтрації. Таким чином сукупність суттєвих ознак заявляємого способу баромембранного розділення розчину кислотних барвників являється необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ступеню очищення пермеату до 84-96%, продуктивності процесу до 98-303дм 3/м 2год при тиску 150300кПа і високому ступені відбору пермеату 8590%. Спосіб реалізується наступним чином Для розділення розчину барвника використовують стандартний баромембранний модуль ФМ 02-200 (виробництва м.Мукачево, Україна), який оснащують полімерною мембраною (полісульфоноамідною, або фенілоновою, або полісульфоно 5 85983 вою з розміром пор 5-50нм) [Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р. С.160-161] [3]. Модифікацію мембрани здійснюють фільтруванням водного розчину Са(ОН)2 з рН 9-10, протягом 30-60сек. Готують модельний розчин барвника, наприклад, кислотного жовтого; в одержаний розчин додають сіль магнію MgSO4 та розчин Са(ОН)2 або оксид кальцію, у кількостях, що забезпечує співвідношення іону Mg++ до Са(ОН)2 1:(1,05-1,2)мгекв/дм 3, відповідно; при цьому рН середовища становить 10-11. Приготований розчин подають в ультрафільтраційний модуль ФМ 02-200 і процес розділення здійснюють при робочому тиску 150300кПа до досягнення ступеню відбору пермеату 85-90%. Концентрацію барвника у вихідному розчині та пермеаті визначають (відповідно їх оптичній густині) за допомогою фотоколориметра КФК-2МП; а рН розчину визначають, користуючись іономіром И160М. Ступінь очищення пермеату (R) визначають за формулою: C - Cn R= 0 × 100% (1) C0 де C0 - концентрація барвника у вихідному розчині, мг/дм 3; Сn - концентрація його в пермеаті, мг/дм 3. Продуктивність процесу мембранного разділення визначали відповідно [Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р., с.197-202] [3], за виразом: V (2) In = S ×t 3 2. де In - продуктивність мембрани, дм /м год; V - об’єм проби, дм 3; t - час фільтрування до відбору проби, год.; S - площа робочої поверхні мембрани, м 2. В процесі розділення розчину кислотних барвників ступінь очищення пермеату досягав 84-99%, продуктивність становила 98-303дм 3/м 2год при ступені відбору пермеату 85-90%. Характеристика використаних хімічних речовин: - барвник кислотний жовтий [Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод о т красителей 1988, с.128] [4]. - MgSO 4.7H2О×ГОСТ 4523-77 - СаО - ГОСТ 8677-76 Приклад реалізації за винаходом Розділення розчину барвника здійснюють на стандартному ультрафільтраційному модулі ФМ 02-200 об’ємом 0,2дм 3 з полісульфоновою мембраною УПМ-50 (Владипор, Росія), розміри пор якої становлять 5-50нм, її діаметр становить 5,6см, звідки площа робочої поверхні дорівнює 0,00246м 2. Обробку мембрани здійснюють фільтруванням водного розчину Са(ОН)2 з рН 9 протягом 30сек. Готують 1дм 3 розчину кислотного барвника з концентрацією 25мг/дм 3, в який при перемішуванні додають 64,8мг солі MgSO4 та порошок СаО у кількості 44мг, що забезпечує співвідношення іону магнію до Са(ОН)2 рівне 1:1,1мг-екв/дм 3 та рН середовища 10,5. 6 Ультрафільтрацію здійснюють на модулі ФМ 02-200 при робочому тиску 300кПа до ступеню відбору пермеату 85%, при цьому концентрація барвника у пермеаті становить С n = 1мг/дм 3, а об’єм пермеату V = 0,1дм 3 проходить крізь мембрану за t = 0,0136год. Ступінь очищення пермеату визначають за формулою 1, який в даному прикладі дорівнює: R=[(25-1)/25]´100=96%. Продуктивність баромембранного процесу розділення кислотного барвника, згідно з виразом 2 дорівнює In = 0,01дм 3/0,00246м 2´0,0136год. = 303дм 3/м 2.год. (табл., приклад 7). Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені досліди по розділенню розчину кислотного барвника за різних умов обробки підстилаючого шару (яким служила полісульфоноамідна, або фенілонова, або полісульфонова мембрана) та різних умов формування динамічної мембрани і ультрафільтрації, як при заявляємих параметрах процесу так і при позамежних значеннях (табл., приклади 1-18). Експериментально встановлено, що проведення попередньої обробки підстилаючого шару, формування динамічної мембрани і проведення ультрафільтрації при заявляємих параметрах вказаних процесів (рН обробки підстилаючого шару; співідношенні реагентів, рН середовища при ультрафільтрації) забезпечує високий ступінь очищення пермеату (84-96%) і високу продуктивність процесу 98-303дм 3/м 2год за ступеню відбору пермеату 85-90% при робочому тиску 150-300кПа. (табл., приклади 1-11). При позамежному зменшенні величини рН обробки полімерної мембрани, наприклад рН = 8,7, при збереженні всіх останніх заявляємих параметрів, знижується ступінь очищення пермеату до 67% та продуктивність до 134дм 3м 2/год. Це можна пояснити тим, що в таких умовах не досягається повнота модифікації полімерної мембрани, що є підстилаючим шаром для формування динамічної мембрани (табл., приклад 13). Верхнє заявляєме значення величини рН обробки полімерної мембрани обмежене тим, що збільшення величини рН не призводить до підвищення ефективності процесу розділення і є не раціональним (табл., приклад 14). При позамежному зменшенні заявляємого співвідношення Mg++ до Са(ОН)2, наприклад, 1:0,95мг-екв/дм 3, тобто при зменшенні в розчині гідроксиду кальцію, не досягається повнота формування динамічної мембрани, що призводить до зниження ступеню очищення пермеату до 60%, (табл., приклад 15). При позамежному збільшенні заявляємого співвідношення Mg++ до Са(ОН)2, наприклад, 1:1,25мг-екв/дм 3, тобто при збільшенні в розчині гідроксиду кальцію, та відповідно рН розчину до 11,8, знижується ступінь очищення пермеату до 69%, (табл., приклад 16). При позамежному зменшенні тиску, наприклад, 100кПа, ступінь очищення пермеату знижується до 62%, що можна пояснити як ми вважаємо, формуванням менш щільної структури динамічної мембрани при використанні низького 7 85983 робочого тиску. Слід відмітити при цьому і зменшення продуктивності баромембранного процесу (табл., приклад 17). При позамежному збільшенні тиску, наприклад, 350кПа, знижується ступінь очистки пермеату до 76%, ймовірно, за рахунок руйнування структури динамічної мембрани, що призводить до проникнення барвника в пермеат (табл., приклад 18). Переваги запропонованого способу баромембранного розділення розчину кислотних барвників, порівняно з відомим [2], полягають у наступному: - реалізація заявляємого способу баромембранного розділення розчину барвника забезпечує ефективне розділення при високому робочому тиску на рівні 150-300кПа, який не може бути реалізований у відомому способі [2], та забезпечує високий ступінь очищення пермеату на рівні 8490%, при високому ступені відбору пермеату 8590%, що перевищує ступінь очищення, досягаємий у відомому способі (58%) [2], - використання високого тиску забезпечує - високу продуктивність процесу ультрафільтрації на 8 рівні 98-303дм 3/м 2год, величина якої зберігається практично незмінною при різному ступені відбору пермеату: наприклад при ступені відбору пермеату 40%, та тиску 300кПа, продуктивність становить 303дм 3/м 2год і залишається такою ж при ступені відбору пермеату 85% (табл., приклад 12 і 7, відповідно). Слід відзначити, що у відомому способі [2] максимальний робочий тиск становить лише 100кПа, при якому продуктивність процесу знижується залежно від ступеню відбору пермеату, наприклад, при ступені відбору пермеату 40% становить 37дм 3/м 2год, а при ступені відбору 85% знижується до 17дм 3/м 2год. Глибоке очищення стічної води від токсичних іоногенних аніонних барвників дозволяє використовувати пермеат повторно у виробництві або спускати в природні водойми без шкоди для екології, а концентрований ретентат (концентрат) може бути повернений у виробництво або утилізований у будівництві при виготовленні кольорових будівельних матеріалів (кераміка, цегла). Таблиця умови обробки полімерної мем- умови баромембранного роз- показники баромембранного розділення брани ділення розчину розчину барвника умови обпродуктивність Ступінь Nпп. робочий Ступінь очиполімерна мембрана роб. полім. співвідношення процесу ульт- відбору 2+ рН тиск, щення перматеріал мембрани мембрани Mg і Са(ОН)2, ра-фільтрації, пермеату, 3 мг-екв/дм кПа меату, % рН м 3м 2/год % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 За винаходом 1 полісульфоноамідна 9,0 1:1,05 10 150 84 98 90 2 -”9,5 1:1,05 10,0 150 84 105 90 3 -”10,0 1:1,05 10,0 150 85 105 90 4 -”9,0 1:1,1 10,5 200 90 166 85 5 -”9,0 1:1,2 11,0 200 92 172 85 6 -”9,0 1:1,1 10,5 250 93 210 90 7 -”9,0 1:1,1 10,5 300 96 303 85 8 полісульфонова 9,0 1:1,05 10,0 200 89 161 90 9 -”10,0 1:1,05 10,0 300 89 286 90 10 фенілонова 9,0 1:1,05 10,0 300 88 263 90 11 -”10,0 1:1,05 10,0 200 87 161 90 12 полісульфоноамідна 9,0 1:1,1 10,5 300 99 303 40 Позамежні значення 13 полісульфоноамідна 8,7 1:1,05 10,0 200 67 134 85 14 10,4 1:1,05 10,0 300 96 303 85 15 9,0 1:0,95 9,0 200 60 164 90 16 9,0 1:1,25 11,8 200 69 180 90 17 9,0 1:1,05 10,0 100 62 70 90 18 9,0 1:1,05 10,0 350 76 271 85 За способом 19 керамічна 100 58 17 85 20 керамічна 100 59 37 40 9 Комп’ютерна в ерстка Л.Литв иненко 85983 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601