Спосіб синтезу фторидів рідкісноземельних елементів нижчих ступенів окиснення

Реферат: Спосіб синтезу фторидів рідкісноземельних елементів нижчих ступенів окиснення включає високотемпературне відновлення трифториду рідкісноземельного елемента однойменним рідкісноземельним елементом за рахунок твердофазної взаємодії між компонентами при співвідношенні (мол.) LnF3:Ln=(1,9-2,0):1, де Ln=Sm, Eu, Yb, Tm) при ступінчатому нагріванні з наступним охолодженням у режимі виключеної печі. При цьому тривалість ізотермічної витримки в зазначених температурних інтервалах складає (0,3-0,5) та (0,6-0,8) год./г реакційної суміші, а розмір часток відновника не перевищує 1,5 мм. UA 88373 U (12) UA 88373 U UA 88373 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області неорганічної хімії, зокрема до методів одержання фторидів рідкісноземельних елементів (самарію, європію, тулію, ітербію) нижчих ступенів окиснення. Зазначені сполуки використовують в різних галузях сучасної науки та техніки. Наприклад для створення оптичних матеріалів з широкою областю пропускання та низькими оптичними втратами, виготовлення оптичних сенсибілізаторів, нанесення оптичних плівок з низьким коефіцієнтом заломлення світла, синтезу твердих провідних за фтором електродних та електролітних матеріалів для різноманітних електрохімічних пристроїв (сенсори, джерела струму, тощо). Відомий спосіб отримання дифториду європію [1], згідно з яким, як відновник трифториду рідкісноземельного елемента використовують кремній. Процес здійснюють у дві стадії при 800900 С та при 1000-1100 С. Співвідношення між трифторидом європію та кремнієм складає (29,729,8):1. До недоліків відомого технічного рішення слід віднести великий надмір трифториду європію у вихідній реакційній суміші, що ускладнює розділення цільового продукту (дифториду європію) та вихідних компонентів (EuF3 та Si) та не забезпечує його високий ступінь чистоти. Крім цього процес здійснюють у дві стадії, на кожній з яких необхідні операції подрібнення та пресування завершують синтез при високих температурах (1000-1100 °C). Відомий спосіб отримання фторидів рідкісноземельних елементів нижчих ступенів окиснення [2], згідно з яким, як відновник використовують водень. Синтез здійснюють при 110 °C протягом 26-28 год. Серед недоліків даного технічного рішення слід відзначити його високу енергоємність, довготривалість та необхідність використання спеціального герметичного та жаростійкого обладнання, бо як відновник використовують вибухонебезпечний при високих температурах водень. Відомий спосіб отримання фторидів рідкісноземельних елементів нижчих ступенів окиснення [3], згідно з яким, як відновник трифториду РЗЕ використовують однойменний рідкісноземельний елемент у газоподібному стані. Менш детально цей метод представлено також в роботі [2]. Синтез здійснюють в двокамерному молібденовому реакторі при високому вакуумі. Для гальмування потоку відновника камера його випаровування відділена від камери синтезу гальмуючою діафрагмою. Випаровування РЗЕ здійснюють в температурному інтервалі 1600-1900 °C. Власне синтез (відновлення трифториду РЗЕ) здійснюють в залежності від природи РЗЕ в температурному інтервалі 700-950 °C. Відновник - рідкісноземельний елемент, який беруть у кількості, що втричі перевищує стехіометричну. Тривалість синтезу складає 12-24 год. Даний спосіб [3] вибрано як найближчий аналог, як найбільш близький по технічній суті до процесу… Спільною ознакою відомого технічного рішення та того, що заявляється, є високотемпературне відновлення трифториду рідкісноземельного елемента однойменним РЗЕ. До недоліків відомого технічного рішення слід віднести високу енергоємність (випаровування відновника в температурному інтервалі 1600-1900 °C), невисоку продуктивність (тривалість синтезу понад 12-24 год./г реакційної суміші, необхідність використання спеціального обладнання високої вартості (двокамерні реактори із молібдену чи танталу з незалежним нагрівом кожної камери), що дозволяє працювати при високих температурах та вакуумі. Задачею корисної моделі є зменшення енергоємності та собівартості синтезу фторидів РЗЕ нижчих ступенів окиснення (Sm, Eu, Yb, Tm) підвищення його інтенсивності за рахунок зміни режиму відновлення та відмови від використання спеціального обладнання високої вартості. Поставлена задача вирішується тим, що синтез здійснюють за рахунок твердофазної взаємодії між трифторидом РЗЕ та однойменним рідкісноземельним елементом при співвідношенні компонентів (мол.) LnF3:Ln=(1,9-2,0):1, де (Ln=Sm, Eu, Yb, Tm) при ступінчатому нагріванні від (650-700)°С до (750-900) з наступним охолодженням у режимі виключеної печі (810 °C/хв.), при цьому тривалість ізотермічної витримки в зазначених температурних інтервалах складає (0,3-0,5) та (0,6-0,8) год./г реакційної суміші, а розмір часток відновника не перевищує 1,5 мм. За рахунок твердофазної взаємодії відновник (РЗЕ) та окисник (трифторид РЗЕ) знаходяться у безпосередньому контакті протягом всього періоду синтезу на різних стадіях нагрівання, що знімає транспортні обмеження доставки реагентів до міжфазної реакційної зони: РЗЕ/трифторид РЗЕ. У найближчому аналозі інтенсивність відновлення з часом падає оскільки на міжфазній грані утворюється проміжний шар фторидів РЗЕ, що гальмує дифузію парів РЗЕ до трифториду РЗЕ, який не прореагував. Експериментально встановлено, що розмір часток, який не впливає на інтенсивність відновлення, не повинен перевищувати 1,5 мм. Самооновлення міжфазної реакційної зони у способі, що заявляється, досягається режимом синтезу (ступінчате нагрівання протягом заданого періоду часу та режим охолодження). При 1 UA 88373 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зазначених умовах синтезу проміжний шар фторидів РЗЕ нижчих ступенів окиснення на міжфазній поверхні РЗЕ/трифторид РЗЕ руйнується за рахунок різних коефіцієнтів лінійного розширення. На відміну від найближчого аналога, спосіб, що заявляється, можна реалізувати в звичайному герметичному реакторі з нержавіючої сталі або кварцу в контейнерах з корунду, скловуглецю чи вуглецю. Ознаками, які відрізняють технічне рішення, що заявляється, від найближчого аналога є: - взаємодія між компонентами у твердій фазі; - режим синтезу (двостадійне нагрівання в заданому температурному інтервалі протягом заданої тривалості); - втричі менша кількість відновника (РЗЕ). Приклади конкретної реалізації способу. Приклад 1. Узято 7,180 г YbF3 у вигляді тонкодисперсного порошку та 2,701 Yb (М-1), нарізаного у вигляді стружки з габаритними розмірами 1,0 мм (16 меш). Співвідношення (мол.) YbF3: Yb складає 2. Суміш ретельно перемішували у сухій камері в атмосфері аргону і завантажували у корундовий циліндричний тигель. Тигель помістили у герметичний кварцовий реактор, в якому -3 було створено вакуум 110 мм рт. ст. Синтез здійснювали в шахтній печі при 680 °C протягом 0,4 год./г реакційної суміші (4 год.) на першій стадії та протягом 0,6 год./г реакційної суміші (6 год.) на другій стадії. Далі реакційну суміш охолодили в режимі виключеної печі (8-10 °C/хв.) до кімнатної температури. Після синтезу отримано 9,678 г продукту YbF2 стехіометричного складу. Вихід цільового продукту склав 97,9 %. Синтезована сполука після перетирання на порошок мала зелений колір. За результатами РФА продукт однофазний флюоритоподібної структури, 3+ характерної для YbF2. У спектрах дифузного відбиття смуга поглинання Yb при 980 нм дуже 2+ слабка у порівнянні з лініями відбиття, характерними для Yb (200-400 нм). Приклад 2. Для синтезу взято 11,68 г SmF3 у вигляді тонкодисперсного порошку марки "х.ч" та 4.25 г металічного самарію (М-1), подрібненого до опилок розмірами ~0,9 мм (20 меш). Співвідношення (мол.) SmF3: Sm=2. У сухому боксі суміш ретельно змішували, переносили в скловуглецевий тигель і завантажували у герметичний реактор з нержавіючої сталі, в якому -3 створювали вакуум 110 мм рт. ст. Синтез здійснювали при 700 °C протягом 0,3 год./г реакційної суміші (5 год.) та при 900 °C протягом 0,6 год./г реакційної суміші (10 год.). Потім реакційну суміш охолоджували в режимі відключеної печі (10 °C/хв.) до кімнатної температури. Після охолодження реактору одержано 14,5 г порошку червоного кольору складу SmF1,97-2,0 флюоритоподібної структури, характерної для SmF2. Вихід цільового продукту 91,8 %. Приклад 3. Було взято 4,02 г EuF3 у вигляді тонкодисперсного порошку та 1,54 європію розмірами 1,4 мм (12 меш). Співвідношення (мол.) EuF3:Eu=1.9:1. Суміш ретельно перемішували у сухій камері в атмосфері аргону і завантажували у корундовий циліндричний тигель. Тигель поміщали -3 у герметичний кварцовий реактор, в якому створювали вакуум 110 мм рт. ст. Синтез здійснювали в шахтній печі при 650 °C протягом 0,5 год./г реакційної суміші (2,8 год.) на першій стадії та при 750 °C протягом 0,8 год./г реакційної суміші (4,4 год.) на другій стадії. Далі реакційну суміш охолоджували в режимі відключеної печі (8 °C/хв.) до кімнатної температури. Після синтезу отримано 5,0 г цільової сполуки жовтого кольору у порошкоподібному стані. Вихід 90,1 %. За результатами аналізу склад одержаної сполуки відповідав формулі EuF2,11-2,13. Структура синтезованої сполуки - кубічна. Приклад 4. Для синтезу взято 5,81 г TmF3 та 2,17 г Tm з розмірами часток 1,0 мм (16 меш). Співвідношення між компонентами реакційної суміші 2:1. Ретельно змішану суміш компонентів завантажували в сухій камері в атмосфері аргону у вуглецевий тигель, який поміщали в -3 герметичний кварцовий реактор, де створювали вакуум 110 мм рт. ст. Синтез на першій стадії проводили при 700 °C протягом 0,5 год./г реакційної суміші (4,0 год.). На другій стадії синтезу температура складала 900 °C, а тривалість 0,7 год./г реакційної суміші (5,6 год.). Отримано 4,97 г сполуки тулію з формулою TmF2,38 коричневого кольору, яка кристалізується в ромбоедричній сингонії. Запропонований спосіб дозволяє: - значно скоротити питомі витрати енергії (відпадає необхідність випаровувати відновник РЗЕ) температура при цьому зменшується на 700-1000 С; - втричі скоротити питомі витрати рідкісноземельного елементу, що використовують при синтезі; 2 UA 88373 U 5 10 15 20 - відмовитись від використання спеціального обладнання високої вартості (двокамерні реактори із молібдену чи танталу з незалежним нагрівом кожної камери), що дозволяє працювати при високих температурах та вакуумі; - забезпечити високий ступінь відновлення трифторидів РЗЕ та його інтенсивність за рахунок реалізації процесу у твердій фазі. Джерела інформації:. 1. Деклараційний патент України 59035 МПК C01F 117/00. Спосіб одержання дифториду європію. / Єрьомін О.Г., Зінченко В.Ф., Єфрюшина Н.П. - Опубл. 15. 08.2003 р. - Бюл. № 8, 2003. 2. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г. Брауэра в 6-ти томах. - М.:"Мир", 1985. - Т. 1. - С. 281-282. 3. Von Petzel Т. Über die Anwendung eines neuartigen Reduktionsverfahrens zur Reindarstellung von SmF2, EuF2, YbF2, SmS, YbS und EuO / Von T. Petzel und O. Greis. // Z. anorg. all. Chem. 1973. - B. 396. - S. 95-102. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб синтезу фторидів рідкісноземельних елементів нижчих ступенів окиснення, що включає високотемпературне відновлення трифториду рідкісноземельного елемента однойменним рідкісноземельним елементом, який відрізняється тим, що відновлення здійснюють за рахунок твердофазної взаємодії між компонентами при співвідношенні (мол.) LnF3:Ln=(1,9-2,0):1, де Ln=Sm, Eu, Yb, Tm) при ступінчатому нагріванні від (650-700) °С до (750-900) °С з наступним охолодженням у режимі виключеної печі (8-10 °C/хв.), причому тривалість ізотермічної витримки в зазначених температурних інтервалах складає (0,3-0,5) та (0,6-0,8) год./г реакційної суміші, а розмір часток відновника не перевищує 1,5 мм. 25 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3