Спосіб збагачення механічних концентратів анатазу для отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів

Реферат: Спосіб отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів з механічних концентратів анатазу, що включає наступну послідовність операцій: випалення (1) концентрату анатазу в печі з псевдозрідженим шаром або барабанній печі, причому гідратовані оксиди заліза перетворюються в гематит після видалення гідратної води, забезпечуючи зниження часу, необхідного для наступного етапу; відновлення (2) випаленого продукту в печі з псевдозрідженим шаром або барабанній печі, використовуючи водень, природний газ або будь-який відновник на основі вуглецю, в тому числі такий, як металургійний кокс, деревне вугілля, нафтовий кокс, графіт, результатом чого є перетворення гематиту в магнетит; суху або мокру сепарацію (3) відновленого продукту в слабкому магнітному полі; сепарацію (4) в сильному, високоградієнтному магнітному полі немагнітної фракції від сепарації в слабкому магнітному полі, з витяганням силікатів, вторинних фосфатів, моназиту, кальциртиту, цирколініту і мінералів, що містять уран і торій; вилуговування (5) магнітної фракції від сепарації в сильному, високоградієнтному магнітному полі в змішувальних резервуарах або колонах з псевдозрідженим шаром розчином, що забезпечує розчинення домішок, багатих залізом, алюмінієм, фосфатами, магнієм, барієм, кальцієм, стронцієм, рідкісноземельними елементами, ураном і торієм; фільтрацію вилугованого продукту; сушіння відфільтрованого продукту; окиснення (6) висушеного продукту в присутності суміші наступних UA 101300 C2 (12) UA 101300 C2 речовин: сульфати лужних металів, головним чином літію, натрію і калію, карбонати лужних металів, головним чином літію, натрію і калію, фосфорна кислота (Н 3РО4) і, можливо, хлорид натрію; швидкого охолоджування окисненого продукту у воді або стисненому повітрі; вилуговування (7) швидкоохолодженого продукту в змішувальних резервуарах або колонах; фільтрацію продукту з другого вилуговування (7) на стрічковому фільтрі і сушіння відфільтрованого продукту в ротаційній сушарці або сушарці з псевдозрідженим шаром; суху сепарацію (8) продукту з другого вилуговування в сильному, високоградієнтному магнітному полі в сепараторі з рідкісноземельним постійним магнітом, з відкиданням магнітної фракції і виділенням немагнітної фракції як кінцевого продукту (Р), тобто синтетичного рутилу. UA 101300 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Суть винаходу Даний винахід стосується способу отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів з механічних концентратів анатазу, що включає наступну послідовність операцій: випалення (1) концентрату анатазу в псевдозрідженому шарі або барабанній печі при температурі між 400°C і 600°C протягом періоду часу від 15 до 60 хвилин, причому гідратовані оксиди заліза після видалення гідратної води перетворюються в гематит, забезпечуючи зменшення часу, необхідного для наступного етапу; відновлення (2) випаленого продукту в печі з псевдозрідженим шаром або барабанній печі при температурі між 400°C і 600°C протягом періоду часу від 5 до 30 хвилин, використовуючи як відновник водень, природний газ або будь-який відновник на основі вуглецю, в тому числі такий, як металургійний кокс, деревне вугілля, нафтовий кокс, графіт, результатом чого є перетворення гематиту в магнетит; суха або мокра сепарація (3) відновленого продукту в слабкому магнітному полі в діапазоні між 600 і 800 гауссами в барабанних магнітних сепараторах з постійним магнітом, при якій магнітну фракцію, що утворилася на етапі відновлення, відкидають; сепарація (4) в сильному, високоградієнтному магнітному полі немагнітної фракції від сепарації в слабкому магнітному полі, у валкових або барабанних сепараторах з рідкісноземельним постійним магнітом в діапазоні напруження магнітного поля від 10000 до 15000 гауссів, з витяганням силікатів, вторинних фосфатів, моназиту, кальциртиту, цирколініту і мінералів, що містять уран і торій; вилуговування (5) магнітної фракції від сепарації в сильному, високоградієнтному магнітному полі в змішувальних резервуарах або колонах з псевдозрідженим шаром розчином 20-25 %-ної (мас/мас) НС1, при ваговому відношенні твердої і рідкої фаз 1/2, температурі між 90°C і 107°C протягом часу знаходження на вилуговуванні від 2 (двох) до 4 (чотирьох) годин, забезпечуючи розчинення домішок, багатих залізом, алюмінієм, фосфатами, магнієм, барієм, кальцієм, стронцієм, рідкісними землями, ураном і торієм; фільтрація вилугованого продукту на стрічковому фільтрі; сушіння відфільтрованого продукту в ротаційній сушарці або сушарці з псевдозрідженим шаром; окиснення (6) висушеного продукту в барабанній печі або реакторі з псевдозрідженим шаром при температурі в діапазоні від 900°C до 1200°C в присутності суміші наступних речовин: сульфати лужних металів (головним чином літію, натрію і калію), карбонати лужних металів (головним чином літію, натрію і калію), фосфорна кислота (Н 3РО4) і, можливо, хлорид натрію; швидке охолоджування окисненого продукту у воді або стиснутому повітрі; вилуговування (7) швидкоохолодженого продукту в змішувальних резервуарах або колонах таким чином, щоб вказане вилуговування можна було провести, використовуючи або 25,0 %ний (мас/мас) розчин соляної кислоти (НСl) при ваговому відношенні твердої і рідкої фаз 1:2, при температурі від 90°C до 107°C, протягом від 2 (двох) до 4 (чотирьох) годин, або 55,0 %-ний (мас/мас) розчин сірчаної кислоти (H2SO4) при ваговому відношенні твердої і рідкої фаз 1:2 протягом від 2 (двох) до 4 (чотирьох) годин при температурі 135°C; фільтрація продукту з другого вилуговування (7) на стрічковому фільтрі; і сушіння відфільтрованого продукту в ротаційній сушарці або сушарці з псевдозрідженим шаром; суха сепарація (8) продукту з другого вилуговування в сильному, високоградієнтному магнітному полі у валкових або барабанних сепараторах з рідкісноземельним постійним магнітом (10000-15000 гауссів), з відкиданням магнітної фракції і виділенням немагнітної фракції як кінцевого продукту (Р), тобто шуканого синтетичного рутилу. Опис винаходу Даний винахід стосується способу отримання концентратів титану, придатних для застосування як сировини для хлоридного способу виробництва пігменту діоксиду титану з концентратів анатазу, отриманих за допомогою процесів механічного концентрування. У Бразілії є великі запаси титанової руди, присутні в так званих лужних трубках в штатах Minas Gerais і Goias. Однак, мінерал, що зустрічається в бразильских родовищах, є анатазом, а не рутилом або ільменітом, які частіше зустрічаються в інших місцях. До цього часу деякі обмеження технічного порядку і технічні вимоги на продукти перешкоджали промисловій експлуатації бразильских запасів анатазу. Сюди належить і надзвичайно високий вміст домішок в кінцевому концентраті, який вищий технічних вимог хлоридного способу виробництва пігменту діоксиду титану. Домішками, що найчастіше зустрічаються, є лужноземельні елементи, рідкісні землі і мінерали, що містять уран і торій. Потрібно підкреслити, що в цей час отримання пігментів ТіО2 являє собою найголовніше промислове застосування титанвмісної сировини. Щоб подолати ці труднощі і щоб отримати маючий комерційну цінність продукт на основі анатазу, пропонувалося декілька способів. Однак такі способи мають ряд недоліків, або тому що вони не забезпечують виділення продукту, що відповідає ринковим вимогам, або в зв'язку з високою вартістю необхідних для цього одиничних операцій. 1 UA 101300 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, одна із задач даного винаходу полягає в тому, щоб запропонувати спосіб збагачення механічних концентратів анатазу, отримуючи тим самим синтетичний рутил з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів. У результаті виходить продукт високої якості при менших витратах на виробництво, ніж витрати, пов'язані з традиційними технологічними схемами. Нижче даний винахід буде описаний з посиланнями на прикладені креслення, на яких: фігура 1 показує технологічну схему процесу збагачення механічних концентратів анатазу для отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів; фігура 2 показує варіант зображеної на фігурі 1 технологічної схеми процесу збагачення механічних концентратів анатазу для отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів; і фігура 3 показує інший варіант зображеної на фігурі 1 технологічної схеми процесу збагачення механічних концентратів анатазу для отримання синтетичного рутила з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів. Даний винахід відрізняється унікальними комбінаціями окремих операцій, відомих на сучасному рівні переробки мінералів, результатом чого є отримання синтетичного рутилу з низьким вмістом рідкісноземельних і радіоактивних елементів з механічних концентратів анатазу. Для цілей даного винаходу механічний концентрат анатазу визначається як матеріал, що отримується в результаті застосування наступної послідовності окремих операцій при переробці вихідних анатазних руд: дезагрегування, подрібнення, просіювання, розмелювання і сортування по розмірах частинок в діапазоні між 0,074 і 1,000 мм, магнітні сепарації в слабкому (800 гауссів) і середньому (2000 гауссів) магнітних полях, причому механічний концентрат анатазу являє собою немагнітну фракцію, отриману в результаті сепарації при 2000 гауссів. Запропонований тут спосіб починається з випалення механічного концентрату анатазу, що здійснюється при температурі в діапазоні між 400 і 600 °C, протягом періоду часу від 15 до 60 хвилин в присутності повітря, з подальшим відновленням воднем, м'онооксидом вуглецю, газом, що отримується від спалювання природного газу, або будь-яким твердим відновником на основі вуглецю - металургійним коксом, деревним вугіллям, нафтовим коксом, графітом -в тому ж діапазоні температур протягом 5-15 хвилин. Мета таких об'єднаних операцій випалення і відновлення полягає в тому, щоб сприяти частковому відновленню оксидів і гідроксидів заліза, що містяться в руді, з подальшим отриманням магнетиту таким чином, щоб цю фазу можна було легко видалити за допомогою магнітної сепарації. У способі, описаному в бразильскому патенті РІ-9501272-9, згадується "намагнічувальне відновлення", однак, такій операції не передує етап випалення. Крім того, час знаходження на відновному етапі, наведений у вказаному патенті, складає від 30 до 60 хвилин. Було показано, що проведенням операції випалення перед відновленням можна знизити час відновлення з 60 хвилин до значень між 5 і 15 хвилинами, що впливає згодом позитивним чином на інший процес збагачення, оскільки це означає підвищення ефективності на подальших етапах вилуговування. Відновлений продукт подається на етап сепарації в слабкому магнітному полі (600-1000 гауссів), який може проводитися або сухим, або мокрим способом, причому магнітна фракція, яка містить по суті синтетичний магнетит, відкидається, а немагнітна фракція утворює шуканий матеріал. Потім ця фракція спрямовується на операцію сухої сепарації в сильному, високоградієнтному магнітному полі (10000-15000 гауссів), яка дає два продукти: немагнітну фракцію, багату силікатами, вторинними фосфатами і мінералами, що містять цирконій, уран і торій, яка відкидається, і магнітну фракцію, багату титаном, яка відділяється для наступних технологічних етапів. Альтернативно, ця сепарація в сильному магнітному полі може бути замінена гравітаційною сепарацією, яка може бути проведена у відцентровій відсаджувальній установці. У цьому альтернативному варіанті легка фракція, яка отримана з етапу відсадження і містить, поряд з мінералами, що містять цирконій, уран і торій, високі кількості силікатів, слюди, вторинних фосфатів, відкидається, а важка фракція, багата титаном, переводиться на наступні технологічні етапи. Магнітна фракція, що отримується в результаті сепарації в сильному магнітному полі, або важка фракція, що витягується при гравітаційній сепарації, подається на перше вилуговування, яке може проводитися в змішувальних резервуарах або колонах (вилуговування в псевдозрідженому шарі), соляною кислотою НСl з концентрацією 20-25 % мас/мас, при ваговому відношенні твердої і рідкої фаз 1:2, температурі в діапазоні від 90 °C до 107 °C, протягом від 2 (двох) до 4 (чотирьох) годин. При цьому вилуговуванні відбувається істотне розчинення домішок, що містяться в концентраті, особливо заліза, алюмінію, марганцю, 2 UA 101300 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 фосфору, лужноземельних елементів (кальцій, магній, барій і стронцій), рідкісноземельних елементів і торію. Після промивання, розділення на тверду і рідку фази і сушіння вилугований залишок окислюється в барабанній печі або печі з псевдозрідженим шаром протягом періоду часу від 30 до 120 хвилин при температурі між 900 °C і 1200 °C в присутності суміші добавок, які будуть більш детально описані нижче. При цій операції істотно підтримувати атмосферу з високим рівнем окиснення, що досягається безперервним введенням повітря або кисню. Суміш добавок, що використовується на етапі окиснення, повинна включати наступні речовини: сульфати лужних металів (головним чином літію, натрію і калію), карбонати лужних металів (знову ж, головним чином літію, натрію і калію), фосфорну кислоту (Н 3РО4) і, можливо, хлорид натрію. Відносні кількості цих речовин будуть деталізовані в прикладах, що даються в кінці даної заявки. Мета цієї суміші добавок полягає в тому, щоб поєднатися з домішками, що містяться в руді, утворюючи фази, які будуть видалені з багатих титаном мінералів на подальших операціях вилуговування і сепарації в сильному магнітному полі. При окисненні анатаз безповоротно перетворюється в рутил, стаючи результуючою титановою фазою. Окиснений продукт повинен бути "загашений", що проводиться шляхом швидкого охолоджування, переважно у водяній ванні при кімнатній температурі. Концентрат з окиснення піддається другому етапу вилуговування, знову в змішувальних резервуарах або колонах, причому вилуговувальним агентом може бути або соляна кислота (НСl), або сірчана кислота (H2SO4). Умови цього другого вилуговування: тривалість, температура, концентрація кислоти і щільність пульпи, - будуть вказані в прикладах, що наводяться в кінці тексту. На другому вилуговуванні домішки, що залишилися, такі як залізо, алюміній, фосфор, кальцій, рідкісноземельні елементи, що залишилися, уран і торій, роз'їдаються і переводяться в розчин, із збагаченням твердого залишку титаном, що є наслідком цього. У способі, детально описаному в патентній заявці РІ-0304443-2 (Бразилія) авторів даного винаходу, описується послідовність окиснення/вилуговування, подібна до тієї, що описується і тут. Однак, через те, що добавки, що використовуються на етапі високотемпературного окиснення, містять суміш оксиду кремнію/фториду натрію (SiO2/NaF), вилуговування, що йде за окисненням, є ефективним тільки в тому випадку, якщо воно проводиться в присутності HF або NaF, тобто вилуговування в присутності фторид-іону (F"). Крім того, у випадку використання при окисненні суміші NaF/SiO2 для видалення домішок при подальшому вилуговуванні ефективна тільки соляна кислота. Несподівано було виявлено, що великою перевагою використання суміші вказаних вище добавок сульфат/карбонат лужних металів + фосфорна кислота і, можливо, хлорид натрію при високотемпературному окисненні є те, що при подальшому вилуговуванні не треба використовувати фторид-іони, крім того, що як вилуговувальний агент можуть ефективно використовуватися НСl або H2SO4. Після промивання, розділення на тверду і рідку фазу і сушіння, залишок від другого вилуговування піддається сухій сепарації в сильному, високоградієнтному магнітному полі (10000-15000 гауссів), мета якої полягає в тому, щоб відділити в магнітній фракції матеріал з високим вмістом заліза, марганцю, кальцію і інші уран і торій, який потім відкидають. Немагнітна фракція - синтетичний рутил, який збагачений ТіО2 і має низький вміст домішок, шкідливих для хлоридного способу виробництва титанового пігменту, складає шуканий продукт. Природу і об'єм даного винаходу можна буде краще зрозуміти на основі наступних прикладів. Потрібно зазначити, що ці приклади є виключно ілюстративними і не повинні розглядатися як такі, що обмежують даний спосіб. Приклад 1 Послідовність окремих операцій, що належить даному прикладу, показана на фігурі 1. Пробу механічного концентрату анатазу з масою 1000 грамів і хімічним складом, вказаним в таблиці 1, піддавали послідовним етапам випалення на повітрі при 500°C протягом 15 хвилин і відновлення воднем при 500°C протягом 5 хвилин, причому обидва етапи проводили в одній і тій же електронагрівальній печі лабораторного масштабу, в якій містилася вертикальна піч з нержавіючої сталі (з псевдозрідженим шаром). Продукт з відновлення охолоджували в реакторі з псевдозрідженим шаром в атмосфері азоту, щоб запобігти повторному окисненню магнітних фаз, утворених при відновленні. Цей продукт масою 945 г потім піддавали сепарації в слабкому магнітному полі, що проводиться в лабораторному мокрому барабанному сепараторі з постійним магнітом, при напруженні поля 800 гауссів. Багату магнетитом магнітну фракцію масою 269 г відкидали, а немагнітна фракція після сушіння масою 676 г і хімічним складом, вказаним в таблиці 1, утворювала головну пробу для наступного етапу сепарації в сильному магнітному полі. Цю сепарацію проводили в лабораторному сухому валковому сепараторі з 3 UA 101300 C2 5 10 15 20 25 30 35 рідкісноземельним постійним магнітом у високоградієнтному магнітному полі з напруженням, що дорівнює 10000 гауссів. Два матеріали, отримані в результаті цієї операції: 32 г немагнітного матеріалу з високим вмістом домішок, особливо фосфору, кремнію і кальцію, який відкидався, і 644 г магнітного матеріалу, хімічний склад якого наведений в таблиці 1. Магнітну фракцію подавали на наступний етап вилуговування, який проводили в апараті лабораторного масштабу, що включає нагрівальну сорочку, всередині якої був вміщений реактор з протитоком і механічним перемішуванням, при наступних умовах: температура 105°C, час 4 (чотири) години, вилуговувальний агент 25 %-на (мас/мас) соляна кислота, вагове відношення твердої і рідкої фаз 1/2. Після етапів промивання, фільтрації і сушіння було виділено 417 г концентрату, що має хімічний склад, показаний в таблиці 1. Потім суміш, що містить 45 частин сульфату натрію (Na2SO4), 43 частини карбонату натрію (Na2CO3) і 12 частин концентрованої фосфорної кислоти (Н3РО4) (85 %) змішували з вилугованим продуктом в кількості, що складає 15 % від маси концентрату. Після гомогенізації отриману суміш подавали на етап окиснення, який проводили в горизонтальній печі лабораторного масштабу, всередину якої була вміщена мулітова труба, з'єднана з пристроєм, який забезпечував безперервне обертання навколо осі труби. Температуру в печі встановлювали на 1000 °C, і робочі умови обладнання піч/труба (швидкість обертання і кут нахилу) регулювали, щоб сприяти часу знаходження шихти руда/добавка в нагрітій зоні печі приблизно 1 (одна) годину. Приймач, що містить воду, вміщували на виході мулітової труби, з метою сприяння швидкому охолоджуванню окисненого продукту. Отриманий матеріал після фільтрації і сушіння вилуговували розчином 25 % мас/мас НС1, при ваговому відношенні твердої і рідкої фаз 1:2, температурі 105°C, протягом 4 годин в стендовому скляному реакторі з протитоком і механічним перемішуванням. Після промивання, фільтрації і сушіння виділили 279 г проміжного концентрату, що має хімічний склад, показаний в таблиці 1. Нарешті, вилугований продукт піддавали сухій сепарації в сильному магнітному полі в лабораторному сепараторі (валковий, з рідкісноземельним постійним магнітом, високоградієнтним полем напруженням 15000 гауссів). В рузультаті цієї сепарації отримано два матеріали: магнітна фракція масою 8 г, яка відкидалася, і немагнітна фракція масою 271 г, хімічний склад якої показаний в таблиці 1 і яка складала шуканий синтетичний рутил. Можна бачити, що цей продукт має високий вміст ТіО2 і дуже низькі вмісти Fe, Al, Мn, лужноземельних металів (Са, Ва і Sr), рідкісноземельних елементів, проілюстрованого вмістами Се і La, в доповнення до кількостей урану і торію (U+Th < 100 м.ч. (мільйонних часток)), що повністю сумісно з його застосуванням як сировини для хлоридного способу виробництва діоксиду титану. Ця вимога низького вмісту U і Th узгоджується із законодавством про охорону навколишнього середовища, діючим зараз у всьому світі, що стосується використання сировини і утилізації відходів промисловості по виробництву пігменту ТіО2. Таблиця 1 Приклад 1 - Вміст (мас. %) основних компонентів руди на різних етапах процесу збагачення 40 Матеріал (1) (2) (3) (4) Маса, г 1000 676 644 417 ТіО2 53,80 67,60 68,60 87,70 Fe (загалом) 16,40 10,60 11,80 3,89 Аl2О3 5,98 4,68 4,56 1,58 СаО 0,97 1,02 0,80 0,25 ВаО 1,13 1,07 1,03