Спосіб ізомеризації легких бензинових фракцій

1. Спосіб ізомеризації легких бензинових фракцій шляхом контактування їх з каталізатором, який містить гідрувальний компонент, оксидний компонент - оксиди металів 3В, 4А, 7А та 8А груп періодичної системи елементів, і кисневмісний іон сірки, при підвищених температурі і тиску у присутності водню, який відрізняється тим, що як оксидний компонент каталізатор містить композицію оксидів металів: xFe2O3·yMnO2·zTiO2·nAl2O3·mZrO2, при мольних значеннях коефіцієнтів: х=(0,06-3,60)·10-3, C2 2 (11) 1 3 проводять при температурі 100-200°С у присутності водню, при мольному відношенні водень:сировина, яке дорівнює 0,01-5. Газосировинну суміш подають на нерухомий шар каталізатора під тиском 0,2-4,0МПа. Недоліком цього способу є низька стабільність ізомеризації (концентрація найбільш розгалуженого ізомеру 2,2-диметилбутану (2,2-ДМБ) у суміші всіх ізомерів гексанів знижується за 200 годин роботи з 28% мас. до 14% мас). Відомий шаровий каталізатор для процесу ізомеризації парафінів (патент ЄПВ №1 002 579, 7МКВ B01J 37/02, 1998 p.), верхнім шаром якого є платина у кількості 0,05-10% мас. Ядро каталізатора являє собою оксид цирконію або суміш оксидів цирконію та алюмінію, що містить 0,5-5% мас сірки. Проміжний шар - це один з наступних металів: Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, переважно Μη, Fe, Ni, у кількості 0,05-2% мас. Атомне відношення металу проміжного шару до металу верхнього шару вище 3. Процес ізомеризації проводять при температурі 100-200°С, тиску 0,03-4МПа у присутності водню (мольне відношення водень:сировина дорівнює (0,05-5:1)). Недоліком цього способу ізомеризації бензинових фракцій є низька стабільність ізомеризації (концентрація найбільш розгалуженого ізомеру 2,2-ЛМБ у суміші всіх ізомерів гексанів знижується за 200 годин роботи з 28% мас. до 20% мас). Найбільш близьким є ізомеризація легких бензинових фракцій при температурі 170-270°С, тиску 0,8-4,0МПа, мольному відношенні водень:сировина, яке дорівнює (0,2-10):1 на каталізаторі для ізомеризації легких парафінових вуглеводнів С4-С6 (патент Росії №2 171 713, МКВ 7В 01 J 23/40, 2000p.), що містить 0,2-1,0% мас. платини або паладію, 0,05-2,5% мас. хлору і 0,5-10% мас. сульфат-іона, які нанесені на суміш оксидів алюмінію і цирконію. При цьому оксид алюмінію попередньо промотований титаном і марганцем у масовому співвідношенні ТіО2:АІ2О3=0,005-0,05 і МnО2:А12О3=0,001-0,05. Недоліком цього способу є низька стабільність ізомеризації (концентрація найбільш розгалуженого ізомеру 2,2-ДМБ у суміші всіх ізомерів гексанів знижується за 200 годин роботи з 34% мас. до 25% мас). Спосіб ізомеризації легких бензинових фракцій, який пропонується, гарантує високу стабільність ізомеризації. Спосіб ізомеризації легких бензинових фракцій проводять шляхом контактування сировини з каталізатором, який містить композицію оксидів металів: xFe2O3×yMnO2×zTiO2×nAl2O3×mZrO2, на яку нанесені гідрувальний компонент і кисневмісний іон сірки, при цьому мольні коефіцієнти у композиції оксидів дорівнюють: х=(0,06-3,6)-10-3; у=(0,11-2,3)×10-3; z=(0,122,5)×10-3; n=(7,8-21,5)-10-2; m=(63,3-74,7)×10-2, а масове співвідношення кисневмісного іона сірки до композиції металів становить 0,042-0,178. Як гідрувальний компонент у каталізаторі використовують метал 8А групи: платину і/або паладій, і/або іридій, і/або родій, і/або рутеній, а як кисневмісний іон сірки - аніон сірчаної кислоти при 88932 4 масовому співвідношенні компонентів у каталізаторі: метал 8А групи 0,1-0,8 сірчанокислотний іон 4-15 композиції металів до 100 Процес проводять при температурі 100-220°С, тиску 1,0-3,5МПа, мольному відношенні водень:сировина, яке дорівнює (0,3-10): 1. Спосіб ізомеризації здійснюють наступним чином. Сировину (пентан-гексанову фракцію) змішують з водневмісним газом з додержанням мольного відношення водень:сировина, яке дорівнює (0,310): 1. Далі газо-сировинну суміш нагрівають і подають у реактор для контактування з описаним вище каталізатором (об'ємна швидкість 0,5-4год.1 ). У реакторі відбувається ізомеризація парафінових вуглеводнів С5-С6, гідрування ненасичених та ароматичних сполук і частковий крекінг вуглеводнів з утворенням газів С1-С4. Каталізатор одержують наступним чином. Готують композицію оксидів металів шляхом змішування гідроксидів заліза, марганцю, титану, цирконію та алюмінію при додержанні необхідного мольного співвідношення оксидів з подальшим екструдуванням, сушінням і прожарюванням при температурі 500-900°С. Одержану композицію оксидів металів просочують розчинами сполук платини і/або паладію, і/або іридію, і/або родію, і/або рутенію. Для забезпечення необхідного відношення кисневмісного іона сірки до композиції оксидів у просочувальний розчин додають сірчану кислоту. Після просочення каталізатор прожарюють при температурі 400700°С. Для ілюстрації способу проводили досліди на проточній пілотній установці. Завантаження каталізатора становило 4см3. Процес ізомеризації проводили у температурному інтервалі 100-220°С при тиску 1,0-3,5МПа, об'ємній швидкості (V) 0,5-4,0год.-1 і мольному відношенні водень:сировина, яке дорівнює (0,3-10): 1 (Q). Як сировину використовували гідроочищену прямогонну бензинову фракцію НК - 70°С з октановим числом за моторним методом - 67 пунктів складу, % мас: ізо-бутан 0,01 н-бутан 0,31 ізо-пентан 15,41 н-пентан 34,03 циклопентан 4,20 2,2-диметил бутан 0,51 2,3-диметилбутан 1,45 2-метилпентан 14,55 3-метилпентан 7,81 н-гексан 14,92 метилциклопентан 5,00 циклогексан 0,47 бензол 1,22 сума вуглеводнів С7 0,11 Домішки, ррт: сірка 0,5 вода 10 хлор 1,0 азот 0,5 5 Продукти реакції аналізували методом газорідинної хроматографії на потоці, використовуючи капілярну колонку з рідкою фазою OV-101. Ступінь ізомеризації оцінювали за вмістом 2,2ДМБ у сумі ізомерів гексанів. Приклад №1 Сировину змішують з воднем у мольному відношенні водень:сировина, яке дорівнює 5, нагрівають до 150°С і зі швидкістю 2год.-1 під тиском 2,8МПа подають у реактор, заповнений каталізатором складу, % мас: платина 0,3 сірчанокислотний іон 9,2 композиція оксидів 90,5 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №2 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 з тією різницею, що швидкість подачі сировини дорівнює 0,5год.-1, мольне відношення водень:сировина дорівнює 0,3, а процес здійснюють під тиском 3,5МПа при температурі 100°С на каталізаторі складу, % мас: паладій 0,8 сірчанокислотний іон 15,0 композиція оксидів 84,2 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №3 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 з тією різницею, що швидкість подачі сировини дорівнює 4,0год.-1, мольне відношення водень:сировина дорівнює 10, а процес здійснюють під тиском 1,0МПа при температурі 220°С на каталізаторі складу, % мас: іридій 0,6 сірчанокислотний іон 15,0 композиція оксидів 84,4 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №4 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 з тією різницею, що швидкість подачі сировини дорівнює 0,5год.-1, мольне відношення водень:сировина дорівнює 0,3, а процес здійснюють під тиском 3,5МПа при температурі 100°С на каталізаторі складу, % мас: родій 0,8 сірчанокислотний іон 15,0 композиція оксидів 84,2 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №5 88932 6 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: рутеній 0,8 сірчанокислотний іон 15,0 композиція оксидів 84,2 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №6 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,2 паладій 0,2 сірчанокислотний іон 4,0 композиція оксидів 95,6 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №7 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,2 іридій 0,3 сірчанокислотний іон 8,6 композиція оксидів 90,9 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №8 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,2 родій 0,4 сірчанокислотний іон 9,5 композиція оксидів 89,9 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №9 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,2 рутеній 0,5 сірчанокислотний іон 7,5 композиція оксидів 91, Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №10 Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,1 сірчанокислотний іон 15,0 композиція оксидів 84,9 7 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №11 (порівняльний) Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,3 сірчанокислотний іон 9,2 композиція оксидів 90,5 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Спосіб ізомеризації у порівняльних прикладах №12-20 здійснюють за прикладом №11. Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Приклад №21 (порівняльний) Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,3 сірчанокислотний іон 3,8 композиція оксидів 95,9 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. 88932 8 Приклад №22 (порівняльний) Спосіб ізомеризації здійснюють за прикладом 1 на каталізаторі складу, % мас: платина 0,3 сірчанокислотний іон 15,2 композиція оксидів 84,5 Значення мольних коефіцієнтів у композиції оксидів і масове відношення сірчанокислотного іона до композиції оксидів показані у таблиці 1. Умови проведення процесу і результати показані у таблиці 2. Одержані результати показують високу стабільність способу ізомеризації легких бензинових фракцій (пр. №1-10). Однак, ці результати досяжні тільки при заявлених мольних коефіцієнтах оксидів металів у композиції і масовому відношенні кисневмісного іона сірки до композиції оксидів металів. Так, при зниженні мольних коефіцієнтів оксидів заліза (пр. №11), марганцю (пр. №13), титану (пр. №15), цирконію (пр. №19) та алюмінію (пр. №17) вміст 2,2-ДМБ у сумі ізомерів С6 падає через 200 годин роботи на 17,9-21,1%. Збільшення мольних коефіцієнтів оксидів заліза (пр. №12), марганцю (пр. №14), титану (пр. №16), алюмінію (пр. №18) і цирконію (пр. №20) вище заявленої величини знижує стабільність процесу ізомеризації на 18,8-24,6%. Що стосується масового відношення кисневмісного іона сірки до композиції оксидів металів, то як при зниженні цього показника (пр. №21), так і при його збільшенні (пр. №22) у відношенні до заявлених меж вміст 2,2-ДМБ у сумі ізомерів С6 падає на 23-24%. 9 Комп’ютерна верстка Л. Купенко 88932 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601