Спосіб одержання нанорозмірних оксидів металів та/або металоїдів

1. Спосіб одержання нанорозмірних оксидів металів та/або металоїдів, який включає технологічні операції одержання галогенвмісних сполук цих елементів та їх гомогенізації з паливом та окиснювачем, спалювання суміші в полум'ї пальника, коагуляцію одержаних частинок оксидів та відокремлення продуктів, обробку поверхні оксидів, регенерацію хлористого водню до хлору та водню та повернення їх в замкнутий технологічний цикл, який відрізняється тим, що гомогенну суміш вихідних компонентів готують перед входом в пальник окремими, щонайменше двома, потоками в змішувачах, в одному з яких гомогенізують, переважно з повітрям, галогенвмісні сполуки елементів, одержані у високотемпературному процесі та безпосередньо направлені із реактора їх одержання в змішувач, а в іншому змішувачі гомогенізують вихідні горючі гази, переважно з водяною парою, з'єднуючи потоки сумішей, приготовлені при різних температурах, на виході пальника з наступним їх спалюванням. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що суміш галогенвмісних сполук, переважно з повітрям, готують при температурі, нижчій за температуру розкладання галогенвмісних сполук, переважно при 500-600 °С, підтримуючи необхідну температуру теплообмінником та/або введенням охолоджених компонентів. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як галогенвмісні сполуки використовують неорганічні, переважно тетрахлорид кремнію, та елементоорганічні хлориди. 2 (19) 1 3 Запропонований винахід відноситься до хімічної технології одержання нанорозмірних оксидів шляхом гідролізу (окиснення) галогенвмісних сполук металів або металоїдів, переважно в полум'ї повітряно-водневого пальника, та може бути використаний для одержання високотемпературних теплоізоляційних матеріалів, підсилювальних наповнювачів полімерних систем, тиксотропних загусників рідкофазних середовищ, активних компонентів бурових розчинів, каталізаторів тощо. Відомий спосіб одержання високодисперсних оксидів, який включає спільні із заявленим винаходом суттєві ознаки: одержання галогенвмісних сполук металів та металоїдів, приготування гомогенної суміші їх з водне-, кисневмісними газами, спалювання її в факелі полум'я повітряноводневого пальника, коагуляцію утворених частинок оксидів, виділення та очищення їх при термообробці в потоці парів води та виведення їх із процесу, уловлювання побічних продуктів [1]. Недоліком відомого способу являється недостатньо повне використання тепла, яке виділяється в значних кількостях, як при одержанні галогенвмісних сполук, наприклад, хлоруванням кремнію, так і в процесі гідролізу їх в полум'ї повітряноводневого пальника. Виділене в цих процесах тепло поглинається та відводиться системою охолодження, при цьому, продукти реакції в наступних процесах знову нагріваються із застосуванням додаткових джерел енергії. Так, нагріті в полум'ї пальника оксиди охолоджуються в коагуляторі, знову нагріваються в десорбері, охолоджуються в системі виділення та при їх виведенні. Відомий спосіб одержання високодисперсної суміші діоксиду кремнію з оксидами металів або металоїдів гідролізом хлоридів цих елементів в полум'ї повітряно-водневого пальника [2]. Спосіб включає спільні із заявленим винаходом суттєві ознаки: приготування гомогенної суміші хлориду кремнію з повітрям, воднем, спалювання її в полум'ї повітряно-водневого пальника, додаткового введення хлоридів металів або металоїдів окремим потоком в зону горіння при температурі 950-1100°С з наступною коагуляцією частинок та відділенням їх від газової фази. Проте, спосіб введення хлоридів металів або металоїдів в зону горіння полум'я без попередньої гомогенізації компонентів має обмежені можливості для одержання однорідної суміші хлоридів та не дозволяє використовувати теплову енергію, яка виділяється в процесі утворення галогенвмісних вихідних сполук. Відомий спосіб синтезу високодисперсних оксидів металів, в якому тепло, що виділяється в полум'ї повітряно-водневого пальника, використовується для одержання водяної пари, яка вводиться для проведення гідролізу галогенідів або органогалогенідів металів [3]. Спосіб включає спільні із заявленим винаходом суттєві ознаки: використання тепла, яке виділяється в полум'ї повітряно-водневого пальника, для одержання парів води та введення їх в технологічний цикл, проведення гідролізу галогенвміс 89007 4 них сполук з утворенням первинних частинок оксидів та процесу їх коагуляції. Проте, у відомому способі введення парів води в реактор через патрубки в його кришці або в кільцевий колектор, який розташований поблизу сопла пальника, без попереднього утворення гомогенної суміші з вихідними компонентами, не дозволяє одержати однорідні за розміром частинки оксидів. При цьому, в способі не використовується тепло, що виділяється в процесі одержання хлористих сполук. Відомий спосіб синтезу високодисперсних діоксидів кремнію або титану, який включає приготування гомогенної суміші галогенідів цих елементів з повітрям, киснем та водневмісними газами, яку спалюють в пальнику [4]. Спільними суттєвими ознаками відомого технічного рішення та заявленого винаходу є те, що він включає операцію приготування гомогенної суміші із зменшеною кількістю баластного газу азоту в гомогенній суміші, який не приймає участі в процесі гідролізу, що дозволяє збільшити в 2 рази продуктивність процесу за рахунок зменшення теплових втрат, що виникають при підігріванні надлишкових інертних газів. Однак, у відомому способі скорочення витрати палива досягається за рахунок збагачення повітря (до 40об.%) більш дорогим киснем. При цьому, підвищення концентрації кисню викликає зміну умов в процесі формування високодисперсних частинок, які утворюються в окиснювальному полум'ї при різкому збільшенні температури, що потребує додаткового охолодження, підвищення швидкості (більше 30-50м/с) витікання газової суміші із устя пальника, що приводить до зниження стійкості горіння факела. Також відомий спосіб, вибраний як прототип, одержання високодисперсних оксидів металів або металоїдів, який включає спільні із заявленим винаходом суттєві ознаки: високотемпературну взаємодію хлору з кремнієм або металами з утворенням хлорвмісних сполук цих елементів, приготування гомогенної суміші цих сполук з водне-, кисневмісним газом, спалювання суміші з одержанням дисперсних частинок оксиду, їх коагуляції, обробки поверхні та виділення одержаних продуктів, рециркуляцію хлористих сполук [5]. Спосіб дозволяє провести рекуперацію частини тепла шляхом направлення потоку попередньо одержаного оксиду з виходу на вхід реактора для прискорення коагуляції первинних частинок оксиду, здійснити регенерацію побічного продукту хлористого водню до хлору та водню та повернути їх в процес з утворенням замкнутого технологічного циклу. До причин, що перешкоджають одержанню очікуваного технічного результату заявленого винаходу при використанні відомого способу відноситься те, що тепло, яке у великих кількостях виділяється в процесі одержання хлорвмісних сполук, наприклад, при хлоруванні кремнію, та в процесі їх гідролізу в полум'ї пальника, відводиться системою охолодження та не використовується 5 в синтезі високодисперсних оксидів, що викликає підвищення витрати палива, збільшення собівартості одержаної продукції. При цьому, спосіб не дозволяє прискорити приготування гомогенних парогазових сумішей вихідних компонентів та підвищити швидкість їх горіння, що обмежує можливість підвищення продуктивності процесу та одержання оксидів з більш високою питомою поверхнею. В основу винаходу поставлене завдання спрощення способу синтезу нанорозмірних оксидів металів та/або металоїдів, зменшення енерговитрат, зниження собівартості цільового продукту, розширення сировинної бази та асортименту одержуваних оксидів. Поставлене завдання вирішується тим, що спосіб одержання нанорозмірних оксидів металів та/або металоїдів, який включає технологічні операції одержання хлорвмісних сполук цих елементів та їх гомогенізації з паливом та окиснювачем, спалювання суміші в полум'ї пальника, коагуляцію одержаних частинок оксидів та продуктів, обробку поверхні оксидів, регенерацію хдористого водню до хлору та водню та повернення їх в замкнутий технологічний цикл. Згідно з винаходом, гомогенну суміш вихідних компонентів готують перед входом в пальник окремими, щонайменше, двома потоками в змішувачах, в одному з яких гомогенізують, переважно з повітрям, хлорвмісні сполуки елементів, одержані у високотемпературному процесі та безпосередньо направлені із реактора їх одержання в змішувач, а в іншому змішувачі гомогенізують вихідні горючі гази, переважно з водяною парою, з'єднуючи потоки сумішей, приготовлених при різних температурах, на виході пальника з наступним їх спалюванням. Суміш хлорвмісних сполук, переважно з повітрям, готують при температурі нижчій за температуру розкладання хлорвмісних сполук, переважно при 500-600°С, підтримуючи необхідну температуру теплообмінником та/або введенням охолоджених компонентів. Як хлорвмісні сполуки використовують неорганічні, переважно тетрахлорид кремнію, та елементоорганічні хлориди. Неорганічні хлориди готують хлоруванням та/або гідрохлоруванням елементів та/або хлоруванням сполук в присутності відновників та каталізаторів. Процеси хлорування можуть бути проведені на поверхні кускового кремнію та/або подрібненого кремнію, та/або розплаву кремнію, та/або кремнію у розплаві хлористих солей. В процесі одержання неорганічних хлоридів може бути застосований хлор, одержаний із хлористого водню при його каталітичному окисненні або при електролізі концентрованої соляної кислоти. В пальнику спалюють водень або органічні, або елементоорганічні сполуки, або оксид вуглецю, або їх суміші в потоці повітря або кисню, або їх суміші. Для одержання складних оксидів різних елементів в змішувач подають хлорвмісні сполуки цих елементів у заданому співвідношенні. В процесі обробки поверхні оксидів застосовують неорганічні сполуки, переважно неорганічні хлориди, та/або елементоорганічні, та/або органічні сполуки в інертному середовищі. Процеси обробки поверхні оксидів водяною парою проводять, переважно, в 89007 6 середовищі повітря та/або продуктів горіння полум'я. Для підвищення чистоти оксидів можливе попереднє очищення вихідних компонентів. Процеси проводять в реакторах, які виконані, переважно, із металів та/або керамічних матеріалів. Досягнення поставлених завдань в запропонованому способі досягається декількома шляхами. Зниження енерговитрат, насамперед, відбувається в результаті використання тепла, яке виділяється при синтезі галогенвмісних сполук металів або металоїдів, наприклад, при хлоруванні кремнію. Si+2Сl2=SiCl4+140,1ккал Ізотермічний процес хлорування відбувається, переважно, при температурі 900-1200°С. У високотемпературному змішувачі одержаний газоподібний тетрахлорид кремнію може змішуватися з повітрям (киснем) або з воднем (водневмісним паливом) з утворенням потоку нагрітої гомогенної суміші, яка поступає в пальник, де на його виході додатково за допомогою, наприклад, роздільних сопел та/або інжектора змішується з іншим потоком гомогенної суміші, приготовленої в іншому змішувачі, яка містить паливо та пару води. Інтенсивність змішування поданих компонентів забезпечується високою температурою у вихідних газових потоках та теплом, яке виділяється при взаємодії компонентів у полум'ї. Попереднє роздільне приготування гомогенних сумішей з наступним з'єднанням їх в процесі горіння дозволяє забезпечити стійку роботу пальника в широких діапазонах концентрацій вихідних компонентів, температури та швидкості потоків, які поступають в пальник. При цьому, стає можливим одержання гомогенного складу суміші в полум'ї, досягнення умов високого пересичення утворюваних первинних частинок, що необхідно для збільшення питомої поверхні одержуваного оксиду. Крім того, зміну умов проведення високотемпературного процесу в запропонованому способі додатково можна здійснити на стадії гомогенізації компонентів, що, на відміну від відомого способу, надає можливість керування процесом утворення первинних зародків нанорозмірних частинок. Так, наприклад, попереднє приготування при високих температурах гомогенної суміші галогенвмісних сполук металів (заліза, титану, хрому) з паливом (воднем, оксидом вуглецю) може викликати їх відновлення до металу та привести до створення продуктів з новими властивостями. Використання тепла, утворюваного при одержанні вихідних галогенвмісних компонентів в запропонованому способі, дозволяє одержати та ввести в процес додаткову кількість парів води та одночасно скоротити кількість кисневмісних газів в процесі гідролізу. При цьому, зменшення баластних газів в суміші дозволяє збільшити повноту згоряння, підвищити продуктивність процесу, замінити водень на інші, більш дешеві, види палива, наприклад, генераторний газ, який містить до 50% оксиду вуглецю, метан, що розширює сировинну базу синтезу, знижує витрати на випуск продукції. Спосіб також може дозволити використати безводневі види палива, наприклад, гомогенні суміші, 7 що містять тільки оксид вуглецю з кисневмісним газом. В цьому випадку, в полум'ї оксиду вуглецю можуть бути синтезовані нові види продукту, наприклад, нанорозмірні оксиди, на поверхні яких відсутні гідроксильні групи. При цьому, в процесі гідролізу в полум'ї може бути проведений синтез складних сумішей нанорозмірних оксидів різного складу, які необхідні, наприклад, для одержання каталізаторів, теплоізоляційних матеріалів, наповнювачів полімерних систем, активних компонентів бурових розчинів тощо. В цьому випадку, для більшості із вищенаведених прикладів застосування не потрібне одержання оксидів підвищеної чистоти та стає можливим використання для одержання хлорвмісних сполук кремнію, його технічних марок, що містять до 98,0мас.% кремнію. Також можливе додаткове введення інших сполук, наприклад, оксидів хрому, заліза, алюмінію, які надають кінцевим продуктам нові експлуатаційні властивості, наприклад, поліпшені теплоізоляційні властивості, на які не впливають домішки, що містяться в технічному кремнії. Додаткове введення оксидів може бути проведене у високотемпературному процесі їх одержання при сумісному гідролізі галогенідів цих металів з одночасним утворенням пірогенного кремнезему. При необхідності, для підвищення чистоти одержаних нанорозмірних частинок діоксиду кремнію, може бути проведене попереднє очищення технічних марок вихідної сировини, наприклад, кремнію від домішок його обробкою в розчинах кислот. При цьому, новий спосіб дозволяє в процесі синтезу скоротити число складних стадій, наприклад, ректифікаційне очищення, що підвищує продуктивність, спрощує апаратурне забезпечення процесу одержання оксидів та знижує їх собівартість. Запропонований спосіб, який включає приготування та введення в процес в роздільних потоках гомогенні суміші несумісних при високих температурах компонентів, наприклад, паливо повітря, хлориди - пару води, забезпечує підвищення стійкості роботи пальника. На відміну від прототипу, запропонований спосіб дозволяє, використовуючи виділене в процесі тепло, зменшити кількості палива та знизити вміст необхідного для його горіння кисню, повітря, замінивши його парою води, що приводить до зниження вмісту азоту, який є баластом в процесі синтезу оксидів, не приймаючи участі в реакції гідролізу, що підвищує пропускну здатність технологічної лінії без збільшення розмірів її реакційних апаратів. При цьому, із усуненням частини об'єму баластних газів знижується гідравлічний опір в технологічній лінії, підвищується в ній концентрація хлористого водню, що зменшує енерговитрати на його поглинання в абсорбері для одержання концентрованої соляної кислоти та наступного перетворення її, наприклад, електролізом до водню та хлору, які знову можуть бути використані з утворенням замкнутого екологічно чистого технологічного процесу синтезу нанорозмірних оксидів. Суть способу пояснюється конкретними прикладами його виконання при одержанні діоксиду кремнію. 89007 8 Приклад 1. В реактор хлорування завантажують 36,5кг кремнію, після нагрівання до температури початку реакції (до 1000°С) подають 183,8кг хлору. Одержані при 800-1000°С пари тетрахлориду кремнію, після очищення від пилоподібних частинок, поступають у виконаний із керамічних матеріалів високотемпературний змішувач для приготування гомогенної суміші з повітрям при температурі 500-600°С. Одночасно у інший змішувач подають суміш із 36м3 водню та із 24кг води. Гомогенні суміші двома окремими потоками направляють в пальник, виконаний у вигляді двох співвісних каналів з вихідними соплами, де спалюють суміші компонентів. Одержані в полум'ї нанорозмірні частинки оксиду після коагуляції уловлюють в реакторі, відділяють від газової фази та очищують термохімічними методами, наприклад, нагріванням до 800°С в потоці вологого повітря. Одержаний діоксид кремнію має характеристики аналогічні отриманому у відомому способі: питома поверхня - 175-200м2/г, насипна густина до 50г/л, масова частка великих частинок (гриту) не більше 0,05мас.%. Приклад 2. Синтез проведений в умовах прикладу 1, але одночасно у високотемпературний змішувач додають 56кг тетрахлориду титану, а іншому змішувачі готують суміш із 36м3 водню та із 34кг води. Одержані нанорозмірні частинки діоксиду кремнію містять до 25мас.% діоксиду титану. Приклад 3. Синтез нанорозмірних частинок оксиду алюмінію проведений в умовах прикладу 1, де в реактор хлорування подають 0,1кг алюмінію та 0,4кг хлору при температурі 300-400°С. Одержані пари хлориду алюмінію змішують з повітрям та у вигляді гомогенної суміші спалюють в пальнику в потоці суміші вологого водню, що містить 0,05кг води. Оксид алюмінію одержаний в кількості 0,15кг у вигляді наночастинок розміром до 100нм. Приклад 4. Синтез нанорозмірних частинок оксиду заліза проведений в умовах прикладу 1. В реактор хлорування вміщують суміш 0,1кг заліза, 0,4кг вуглецю та подають 0,12кг хлору і 0,18м3 повітря при температурі 500-700°С. Пари трихлориду заліза спалюють в пальнику в потоці оксиду вуглецю, повітря при температурі близько 1000°С з утворенням 0,140кг наночастинок оксиду заліза. Приклад 5. Синтез суміші нанорозмірних частинок діоксиду кремнію та оксиду сурми проведений в умовах прикладу 1. Суміш 0,1кг кремнію та 0,04кг Sb2О3 у вигляді крупнодисперсної фракції (1-3мм) оброблюють безводним хлористим воднем при температурі 300-400°С в присутності мідного каталізатора. Утворювану в реакторі суміш пароподібних хлоридів (трихлорсилану та трихлориду сурми) подають в повітряно-водневий пальник, де спалюють в потоці вологого водню, що містить 0,04кг води. Одержана суміш нанооксидів двох металоїдів містить 12% Sb2O3. Приклад 6. В умовах прикладу 1 в реакторі хлорують металічні сплави із 0,06кг хрому, 0,03кг нікелю, 0,01кг заліза при температурі 800-1000°С. Одержану суміш парів хлоридів металів оброблю 9 89007 ють в полум'ї повітряно-водневого пальника в присутності 0,02кг парів води. Одержана суміш нанорозмірних частинок осидів містить 70% Сr2О3, 17% NiO, 12% Fe2O3. Приклад 7. Одержані нанорозмірні частинки діоксиду кремнію в умовах прикладу 1 без підведення додаткового тепла оброблюють парами 15кг диметилдихлорсилану в атмосфері інертних газів, продуктів повного згоряння водню в повітрі. Одержаний нанорозмірний гідрофобний кремнезем містить 6% хімічно прищеплених метилсилильних груп. Наведені приклади не обмежують можливості одержання запропонованим способом інших нано 10 розмірних оксидів металів та/або металоїдів, що дозволяє, за рахунок тепла, яке виділяється в реакціях хлорування, гідрохлорування, гідролізу, окиснення, синтезувати як індивідуальні нанооксиди, так і їх суміші, або одержати складні сполуки, а також провести обробку їх поверхні різними сполуками з утворенням хімічно прищеплених на поверхні груп. При цьому, скорочується витрата водню та можуть використовуватися більш дешеві вихідні компоненти: вода, повітря, вуглець, оксид вуглецю та інші горючі гази. Дані синтезів нанорозмірних оксидів металів та/або металоїдів у порівнянні з прототипом наведені в таблиці. Таблиця Приклади Одержувані на- Горючий газ, нооксиди м3 1 SiO2 2 SiO2, ТiO2 3 Аl2О3 4 Fe2O3 5 SiO2, Sb2O3 6 Cr2O3, NiO, Fe2O3 7 SiO2-OR 8 (прототип) SiO2 Повітря, м3 Вода, кг 105 105 0,18 0,2 0,12 0,08 105 209 29 34 0,05 0,04 0,02 29 36 36 0,062 0,06 0,04 0,025 36 72 Наведені дані показують, що в запропонованому способі одержання нанорозмірних оксидів металів або металоїдів шляхом термохімічного гідролізу галогенвмісних сполук цих елементів в полум'ї повітряно-водневого пальника можливе досягнення різкого зниження (до 2-х разів) витрат палива, заміна його більш дешевою парою води, спрощення способу шляхом скорочення операції охолодження проміжних продуктів, зменшення кількості баластних компонентів, розширення сировинної бази та асортименту одержуваних оксидів, що знижує собівартість цільового продукту. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Загальна кільСкорочення енеркість горючої говитрат, % 3 суміші, м 141 50 141 50 0,08 40 0,26 40 0,16 50 0,033 50 141 60 281 Таким чином, наведені дані підтверджують досягнення технічного результату при здійсненні заявленого винаходу. Джерела інформації 1. Патент Німеччини № 2609487, МПК C01B 33/18, 1976. 2. А.с. СССР № 671196, МПК С01В 33/12, C01G 1/02, 1977. 3. Деклараційний патент України на корисну модель № 3371, МПК C01B 33/18,2004. 4. А.с. СССР № 1456359, МПК С01В 33/18, 1989. 5. Патент України №77425, МПК С01В 13/32, B01J 8/08, C01G 1/02, 2006. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601