Спосіб визначення вмісту і фракційного складу рідких вуглеводнів у морських водяних пробах

Реферат: UA 92336 U UA 92336 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до визначення нафти та нафтопродуктів у морській воді і може використовуватись у геології та геохімії при пошуку морських родовищ нафти і газу, а також в галузі охорони навколишнього середовища. Рідкі вуглеводні як і нафтові представляють складну суміш, що складається з окремих фракцій вуглеводню: олії, смоли нейтральні й окислені та асфальтени. У нафтовій геології важливим показником для виявлення нафтового характеру вуглеводнів є співвідношення фракційного складу, їхня кількість і якість. Присутність рослинної органіки у пробах морської води ускладнює поділ і відділення смолистих компонентів (нейтральних) через близькість їхніх властивостей (полярність, молекулярна вага, електронна спорідненість, швидкість підйому з фронтом розчинника й ін.). Сучасні дослідження в органічній геохімії базуються на трудомістких класичних методах, що обмежують отримання оперативної інформації. Досягнутий рівень технологій у даній галузі характеризується наступними прикладами. Відомий метод хімічного аналізу морських вод (Руководство по химическому анализу морских вод. Р.Д. 52.10. 243-92 - СПб: Гидрометеоиздат, 1993. - С. 264), який полягає в тому, що визначають суму неполярних і малополярних вуглеводнів. Визначення нафтопродуктів включає стадії їхнього концентрування і відділення речовин, що заважають, методом колоночної хроматографії на оксиді алюмінію, силікагелі й ін., а як розчинник використовують гексан. Для кінцевого визначення нафтопродуктів використовують флуореметричний метод. Недоліком відомого методу є трудомісткість процесу, недостатня експресність при виконанні масових аналізів, неможливість одержання повної картини фракційного складу рідких (нафтових) вуглеводнів, що мігрують від родовищ і встановлення їхньої генетичної природи, так як смолисті компоненти залишаються за межами їхнього виявлення. Відомий метод визначення нафтопродуктів у воді (Петров С.И., Фула А., Василенко П.А., Жалнина Т.И., Любишенко В.А. ИК-спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в воде с предварительным концентрированием методом твердофазной экстракции. // Журн. аналит. химии. - 1998-53. - № 11. - С. 1194-1198.). Метод оснований на екстракції нафтопродуктів органічними розчинниками (чотирихлористий вуглець або хладон) і очищенні екстракту від полярних з'єднань методом хроматографії на оксиді алюмінію, одержанні фракції з видаленням розчинника і наступним аналізом методом ІЧ-спектрометрії в області частот 27003200 зворотних см. У діапазоні цих частот фіксуються валентні коливання СН 3 і СН2 груп аліфатичних і алцикличних з'єднань і бічних ланцюгів ароматичних вуглеводнів, а також зв'язку С-Н ароматичних з'єднань. Метод дозволяє одержувати інформацію про сумарний зміст неполярних і малополярних вуглеводнів. Недоліком відомого методу є необхідність дорогого обладнання і неможливість використання в польових умовах, а також неможливість ідентифікувати індивідуальні полярні класи вуглеводнів і джерела їхнього надходження в навколишнє середовище, тому що вони залишаються поза межами вивчення і генетичної класифікації. Відомий метод бітумонологічних досліджень (Успенский В.А. и др. Методы битуминологических исследований. - Изд. "Недра", Лен. отд., 1975. - С. 319.), який полягає в тому, що для визначення рідких вуглеводнів застосовують метод екстракції в апаратах Сокслета при нагріванні на водяній бані, що використовують для досліджень древніх відкладень і гірських порід. Виділення проводять послідовно хлороформом і спиртобензолом для витягу нейтральних і кислих компонентів рідких вуглеводнів відповідно. Потім, після випарювання розчинника визначають груповий склад нейтральних рідких вуглеводнів методом рідинноадсорбційної хроматографії. При цьому попередньо проводять осадження з петролейноефірного розчину (фр. 60-80 °C) асфальтенов з наступним поділом і відділенням олій і смол у колонках періодичної дії, заповнених сорбентами (силікагель марки АСК і оксид алюмінію). Недоліком відомого методу є те, що екстракція в апаратах Сокслета не може бути використана, тому що в гільзову частину із сифоном завантажується порошкоподібна проба, а концентрація виділених рідких вуглеводнів висока, що також впливає на неможливість використання люмінесцентного варіанту для виявлення якісної характеристики фракцій групового аналізу, витрачаються великі обсяги розчинників, і відсутня експресність при виконанні масових аналізів. Найближчим із відомих способів, взятий за прототип, є "Руководство по методике люминесцентно-битуминологических исследований" - Л.: Недра, 1966, який оснований на використанні люмінесцентно-бітумонологічного аналізу з послідовним витягом екстрактів з гірських порід і інших перетворених донних відкладень різними розчинниками. 1 UA 92336 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб здійснюється наступним чином. Проби порід, подрібнені до розміру зерен 0,25 мм, у кількості 2-4 г поміщають у скляні пробірки з притертими пробками, обсягом 25 мл і заливають 10-15 мл розчинника. Для виділення нейтральних рідких вуглеводнів використовують хлороформ, а кислих компонентів - спирто-бензол у співвідношенні 1:1. З виділених екстрактів вуглеводнів відбирають по 5 мл у біологічні пробірки, куди поміщають смужки хромотографічного паперу. У процесі аналізу відбувається випар розчинника і на кінці смужки з'являється зона капілярного підняття, у якій концентруються речовини, що присутні в досліджуваних екстрактах. Кількісний зміст виділених вуглеводнів, як у розчині так і на капілярних смужках, визначають порівнянням з еталонними колекціями в ультрафіолетовій (УФ) області. Недоліком даного способу є те, що застосування його можливе тільки для гірських порід і донних відкладень, що не містять рослинну органіку. Наявність рослинної органіки утруднює використання методу через появу бурувато-червоної люмінесценції, що заважає кількісній і якісній оцінці досліджуваних вуглеводнів. Задачею на рішення якої спрямована корисна модель, що пропонується, є розробка уніфікованого й ефективного способу визначення і поділу рідких вуглеводнів у морському середовищі по фракціях з відділенням смолистих компонентів від рослинної органіки в системах розчинників. Дана задача вирішується способом визначення вмісту і фракційного складу рідких вуглеводнів у пробах морської води, який полягає в отриманні хлороформного екстракту розчинниками, використанні паперової хроматографії та люмінесцентного аналізу і відрізняється тим, що в якості розчинників використовується петролейний ефір фр. 40-70 °C і диметилкетон, взяті в співвідношенні 9:2 та 9:3. Пропонований спосіб дозволяє відокремити від смолистих компонентів рослину органіку і усунути її вплив на точність аналізу. Загальними ознаками прототипу і пропонованого способу є те, що холодна екстракція рідких вуглеводнів здійснюється з використанням органічних розчинників і вивченням їх за допомогою паперової хроматографії і люмінесцентного аналізу. Відмінними ознаками пропонованого способу від прототипу є використання системи розчинників з визначеним співвідношенням для поділу і відділення смолистих компонентів від рослинної органіки. Здійснюється спосіб наступним чином. Проби морської води відбирають у процесі зйомки на борту судна і доставляються до суднової, якщо така є, або в стаціонарну лабораторію. Відібрані проби у обсязі 500 мл. (0,5 л) фіксують додаючи 0,3-0,5 мл соляної кислоти для запобіганні деструкції рідких вуглеводнів. Проби наливають у реакційні посудини, додають 15 мл хлороформу і інтенсивно перемішують протягом 25-30 хвилин (використовуючи вібраційні апарати або інші пристрої). Після екстрагування та відстоювання, відокремлюють органічну фазу від водної. Екстракт переносять у скляні бюкси, об'ємом 30 мл, з притертими кришками, а водний розчин піддають вторинної екстракції з аналогічним об'ємом розчинника - 15 мл. Як показали експерименти, у процесі первинної екстракції до 95 % рідких вуглеводнів переходить у водну фазу, що дає можливість обмежуватися одноразовою екстракцією. Ця обставина дозволяє істотно збільшити обсяг робіт, особливо в суднових умовах, при дефіциті часу і з метою економії розчинників, а також проводити аналізи з малими обсягами розчинників. Відбір екстракту для аналізу проводиться за допомогою градуювальних піпеток по 5 мл і 10 мл безпосередньо з реакційних посудин після відстоювання (тобто розшарування органічної і водної фаз). Потім по 5 мл отриманого екстракту переносять у скляні бюкси з притертими кришками. Попередньо нарізають смужки з хроматографічного паперу із заздалегідь вибраними параметрами по щільності і швидкості підйому розчинників (довжина смужок 25-30 см, ширина 7 мм). Бюкси розміщують у спеціально виготовлені штативи з отворами на нижній полиці, діаметром 3,5-4,0 см і 1,0 см на верхній полиці. Смужки опускають у бюкси з екстрактом для випаровування. У процесі випаровування на хроматограмі виділяється зона рідких вуглеводнів, що люмінесціює бурими відтінками через присутність рослинної органіки, яка маскується у смолистих компонентах через близькість їх властивостей. Це перешкоджає визначенню кількісної та якісної характеристики рідких вуглеводнів. Для відділення рослинної органіки та проведення фракційного поділу нейтральних і окислених смол застосовується система розчинників: петролейний ефір фр. 40-70 °С і диметилкетон у співвідношенні 9:2 і 9:3 з наступним люмінесцентним аналізом. Суть поділу полягає у наступному. У процесі аналізу відбувається випаровування хлороформу і на кінці смужки утворюється неширока зона капілярного підняття, у якій 2 UA 92336 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 концентруються речовини в досліджуваному екстракті. Після цього, смужку виймають, просушують на повітрі, олівцем відзначають люмінесціюючу зону і відрізають на 1,5-2,0 см нижче зазначеної зони. Колір люмінесценції, яскравість, інтенсивність і ширина люмінесціюючої зони на папері відображають кількісний вміст і якісний склад одержуваних екстрактів рідких вуглеводнів, але рослинна органіка спотворює ці характеристики. Тому використовується послідовно фракціонування виділених екстрактів. Поділ здійснюється наступним чином. Смужку хроматографічного паперу із зоною вуглеводнів розміщують у пробірку з притертою пробкою, довжиною 20-25 см, діаметром 15 мм (звичайні стандартні пробірки на 25 мл), на дно якої додають по 0,3-0,5 мл розчинника. Пробірку закривають пробкою таким чином, щоб смужка хроматографічного паперу перебувала в центрі, не торкаючись бічних стінок щоб уникнути крайових ефектів. Як перший розчинник використовується петролейний ефір фракція 40-70 °C (він виділяє зону масел). Коли фронт розчинника підніметься до висоти 20-22 см, залежно від висоти пробірки, тобто за 1,5-2,0 см до пробки, смужку виймають з пробірки і відмічають межу люмінесціюючої зони в ультрафіолетовій області (використовуючи при цьому прилади типу ВІО1 та ін. зі світлофільтрами УФ-3, які пропускають випромінювання з довжиною хвилі ~ 365 нм). Як другий розчинник використовують систему петролейний ефір фр. 40-70 °C диметилкетон у співвідношенні 9:2, за допомогою якого відбувається підйом нейтральних смол, затримуючи рослинну органіку на старті, при цьому піднімають фронт розчинника на 10 мм нижче нижнього краю попередньої зони. Потім використовуючи диметилкетон відокремлюють рослинну органіку. Для отримання зони окислених високомолекулярних смол використовують систему розчинників, що складається з петролейного ефіру фр. 40-70 °C і хлороформу у співвідношенні 1:3. Фронт розчинника піднімають на 10 мм нижче межі рослинної органіки. Остання зона асфальтенів залишається на старті. Таким чином отримують хроматограму, що представляє фракційний склад рідких вуглеводнів з відокремленою рослинної органікою. Кількісний вміст кожного компонента визначають порівнянням з серіями виготовлених еталонних колекцій у межах від 1 до 100 мг/л. Потім, кожну з 4-х зон компонентів, зазначених на смужці у УФ області вирізають і розміщують у пробірки з притертими пробками, заливають по 5 мл хлороформу, де відбувається десорбція (розчинення). Потім використовують аналогічні прийоми виділення окремо кожного з компонентів на смужках хроматографічного паперу з отриманням чітких зон і виміром ширини люмінесціюючої зони, кольору і інтенсивності світіння у УФ області. Колір люмінесценції, інтенсивність, яскравість і ширина зони відображають кількісний вміст і якісний склад отриманих екстрактів рідких вуглеводнів з уточненням їх генетичного типу. Виявлення парафінів у рідких вуглеводнях проводиться шляхом перекристалізації. Для цього 5 мл екстракту рідких вуглеводнів наливають у скляні бюкси і проводять кристалізацію послідовним охолодженням до +5 °C, домагаючись повного відділення твердих кристалів від основного розчину, з подальшим аналізом їх вмісту ваговим методом, від слідових значень 0,10,5 мг/л до 100 мг/л і більше. Проведення досліджень по вивченню складу рідких вуглеводнів у пробах морської води при пошукових роботах дозволяє виявити їх генетичну характеристику з виділенням трьох типів прийнятих в нафтовій геології: нафтовий, газоконденсатний, змішаний або сингенетичний. Присутність парафінів у складі рідких вуглеводнів морських вод свідчить про їх нафтовий тип і служить додатковим критерієм нафтонакопичення в осадовому чохлі досліджуваних районів. Приготування еталонних колекцій рідких вуглеводнів здійснюється шляхом холодної екстракції, без термічного впливу, щоб уникнути випаровування легких вуглеводнів та зміни їх складу. Проба морської води, яка відібрана у великому обсязі, екстрагується хлороформом, екстракт звільняється від розчинника і доводиться до постійної ваги в м'яких умовах. Для отримання фракційного складу виділених рідких вуглеводнів або штучних сумішей різних типів нафт, використовується метод рідинно-адсорбційної хроматографії з колонками періодичної дії з нанесеними сорбентами - силікагелем марки АСК і окисом алюмінію у співвідношенні 1:1. Взяту навіску досліджуваної речовини в кількості 100-200 мг розчиняють у невеликому об'ємі бензолу (3-5 мл) і наносять на колонку з сорбентами. Нижній і верхній кінці колонок перекривають кранами і пробкою верхнього резервуара. Протягом однієї години речовина розподіляється по всій довжині колонок, залежно від сорбційних властивостей кожного компонента. Потім проводять елюювання кожного компонента розчинниками, зазначеними вище при описі способу. Обсяги виділених елюатів ділять на дві частини, одну з яких використовують для кількісного визначення вмісту ваговим методом. Для цього екстракт 3 UA 92336 U 5 10 15 переводять в бюкси, для випаровування розчинників, доводячи до постійної ваги. Другу половину шляхом подальшого розбавлення використовують для приготування еталонних колекцій кожного компонента. Таким чином, готуються еталонні колекції з метою зіставлення їх з досліджуваними пробами при визначенні вмісту кожного компонента за 10-ти бальною шкалою еталонів (від 1 до 10) з концентраціями від 0,1 до 80 мг/л. Перші три еталона складають концентрації від 0,1 мг/л до 1 мг/л, що практично можна віднести до слідової кількості, а починаючи з 4-го по 10-ий еталони від 1,0 до 80 мг/л. У разі виявлення в досліджуваних природних об'єктах високих вмістів вуглеводнів, проводиться розведення екстрактів до величин, що відповідають зазначеним діапазонам. Приклад використання способу. Дослідження придонних горизонтів морської води для визначення в них рідких вуглеводнів проводилося в пробах відібраних в межах локальних підняти північно-західного шельфу Чорного моря (обр. 1-10), в районі о. Зміїний (обр. 11-15). Результати визначення вмісту рідких вуглеводнів і його фракційного складу в пробах морської води, отриманих запропонованим способом наведені в таблиці. Номер проби 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 20 Вміст рідких вуглеводнів, мг/л 21,00 3,00 14,40 78,60 11,10 3,60 30,35 8,40 42,40 6,00 6,90 4,50 3,30 44,10 33,60 Фракційний склад, мг/л Генетичні типи рідких смоли парафіни, вуглеводнів масла асфальтени мг нейтр. оксилен. 19,20 1,20 0,00 0,00 20,00 нафтового ряду 1,20 1,20 0,00 0,00 0,00 сингенетичний 9,60 2,40 0,60 0,00 0,00 нафтового ряду 76,80 1,20 0,00 0,00 0,00 нафтового ряду 9,60 1,20 0,00 0,00 0,00 нафтового ряду 2,40 0,60 0,00 0,00 0,00 сингенетичний 28,50 1,20 0,00 0,00 1,80 нафтового ряду 4,20 2,40 0,60 0,00 0,00 сингенетичний 38,50 2,40 0,30 0,00 21,20 нафтового ряду 4,80 0,60 0,00 0,00 0,00 сингенетичний 4,80 1,20 0,30 0,00 0,00 змішаний 2,40 1,20 0,30 0,00 0,00 сингенетичний 1,50 1,20 0,30 0,00 0,00 сингенетичний 38,40 4,80 0,30 0,00 0,00 конденсатно-нафтовий 24,00 6,00 0,30 0,00 0,00 конденсатно-нафтовий Як видно з таблиці використання методу, що пропонується, дозволяє отримувати достовірні дані по фракційному складу досліджуваних екстрактів рідких вуглеводнів з проб морської води з встановленням їх природи (нафтової, техногенної, змішаної, сингенетичної та ін.) Пропонований спосіб характеризується експресністю, точністю, доступністю, простотою виконання, дає надійну інформацію про стан морського середовища та дозволяє виявити аномальні ділянки в досліджуваних районах. 25 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 Спосіб визначення вмісту і фракційного складу рідких вуглеводнів у пробах морської води, який включає отримання хлороформного екстракту розчинниками, використанні паперової хроматографії та люмінесцентного аналізу, який відрізняється тим, що як розчинники використовують петролейний ефір фр. 40-70 °C і диметилкетон, узятих в співвідношенні 9:2 та 9:3. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4