Спосіб видалення відкладень з вмістом магнетиту та міді із резервуарів промислових установок та електростанцій

1. Спосіб видалення відкладень з вмістом магнетиту та міді із резервуарів промислових установок та електростанцій, зокрема із парогенератора ядерної електростанції, при якому на першому етапі резервуар обробляють лужним очисним розчином, який містить комплексоутворювач, що утворює розчинний комплекс з іонами заліза, відновлювач та алкалізуючий засіб; і на другому етапі в очисний розчин першого етапу, що знаходиться в резервуарі, додають інший комплексоутворювач, який разом з іонами заліза-ІІІ утворює більш стабільний комплекс, ніж застосований на першому етапі комплексоутворювач, та окислювач. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що спочатку додають інший комплексоутворювач, а вже потім окислювач. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що після додавання іншого комплексоутворювача і перед додаванням окислювача очисний розчин перемішують шляхом вдування газу. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вдувають повітря, азот і/або аргон. 2 (19) 1 3 Винахід стосується способу видалення відкладень з вмістом магнетиту та міді із резервуарів промислових установок та електростанцій, зокрема із парогенераторів ядерних електростанцій. Джерелом міді є такі компоненти, як насоси, клапани, екрановані латунню конденсатори тощо, і вони присутні у формі металу, частково також у формі оксиду міді. Більша частина елементів пароводяного циркуляційного контуру ядерних електростанцій складається із вуглецевої сталі або низьколегованої сталі. Відкладення частково налипають до поверхні компонентів у вигляді покриття, частково осідають як шлам у резервуарах, таких як парогенератори або як один парогенератор. Відкладення час від часу потрібно видаляти, оскільки вони, як у випадку, наприклад, з парогенераторами, перешкоджають теплообміну на теплообмінних стінках або викликають вибіркову корозію. Для видалення відкладень внутрішні поверхні резервуару обробляють очисним розчином здебільшого при високій температурі, щоб розчинити покриття із магнетиту (Fe3O4), оксиду міді (Cu2O) та металевої міді. Щоб уникнути корозійного впливу, який викликається необхідним для перемішування випаровуванням очисного розчину внаслідок зниження значення рН, на матеріал резервуару, що надалі буде іменуватися основним металом, зазвичай працюють у лужному розчині (рН > 7). Металеву мідь можна розчинити лише в присутності окислювача. Розчинення магнетиту відбувається здебільшого в умовах відновлювання, щоб запобігти окислювальному розчиненню основного металу. При такому способі спочатку розчиняють магнетит в умовах відновлювання з додаванням комплексоутворювача. Після видалення очисного розчину та принагідного промивання резервуару розчиняють металеву мідь за допомогою лужного очисного розчину в присутності окислювача та комплексоутворювача. У ролі окислювачів застосовуються такі сильні окислювальні засоби як кисень та пероксид водню, які можуть негайно пере2+ 3+ творювати розчинене Fe у Fe . Тому резервуар перед здійсненням розчинення міді розвантажують, внаслідок чого підвищується кількість очисного розчину, що підлягає видаленню. Якщо очищувач не видалити із магнетитового розчину і додати до нього окислювач, то він перетворить повністю розчинене залізо-ІІ в залізо-Ill, яке може вступати в реакцію з основним металом за умови розчинення елементарного заліза. Спосіб, який може тут допомогти, відомий із DE 198 57 342. Розчинення магнетиту та міді здійснюють за допомогою одного лише очисного розчину, причому він після проведення розчинення заліза змінюється настільки, що є придатним і для розчинення міді. Спочатку резервуар обробляють при температурі понад 160C лужним очисним розчином, який містить відновлювач, наприклад гідразин, а в якості комплексоутворювача нітрилотриоцтову кислоту (NTA). Нітрилотриоцтова кислота утворює з іонами заліза-ІІ розчинний комплекс, завдяки чому прискорюється розчинення магнетиту, і в розчині у комплексно зв'язаній формі утримується залізо-ІІ. Завдяки відновлювачу залі 93451 4 зо-Ill, яке міститься у магнетиті, перетворюється у залізо-ІІ, a Cu-I згаданого окису міді перетворюється у металеву мідь. Як алкалізуючі засоби застосовуються, наприклад, аміак або морфолін. Для розчинення міді очисний розчин охолоджують до 50C - 160C, підвищують його рН-значення і задля створення умов окислювання вдувають кисень або додають пероксид водню. Недоліком цього способу є відносно висока втрата основного металу. З опису US 3 627 687 відомий спосіб, при якому магнетит та мідь розчиняють очисним розчином, який з самого початку є придатним до одночасного розчинення магнетиту та міді. Він має рНзначення від 7 до 10 і містить від 1% до 10% поліоцтової кислоти, наприклад етилендіамінтетраоцтову кислоту (EDTA) як комплексоутворювач та 0,1 - 5% поліетиленіміну. Незважаючи на застосування інгібіторів корозії цей спосіб також пов'язаний з високими втратами основного металу. Крім того, більшість інгібіторів діють при температурі понад 120C або розкладаються. Інгібітори, які можуть бути застосовані при такій температурі, містять сірку. Перед винаходом стоїть задача створити спосіб вищеозначеного типу, який при невеликих втратах основного металу міг би обійтися без вдування очисного розчину між розчиненням магнетиту та міді. Цю задачу вирішено згідно з п.1 формули винаходу за допомогою способу, при якому на першому етапі резервуар обробляють лужним очисним розчином, який містить комплексоутворювач, що утворює розчинний комплекс з іонами заліза-ІІ, відновлювач та алкалізуючий засіб, а на другому етапі у очисний розчин першого етапу, що знаходиться у резервуарі, додають ще один комплексоутворювач, який з іонами заліза-ІІ утворює більш стабільний комплекс, ніж застосований на першому етапі комплексоутворювач, та окислювач. При способі згідно з винаходом розчинення магнетиту відбувається практично таким самим чином, як у способі згідно з DE 198 57 342. Вплив очисного розчину на основний метал і відповідна втрата матеріалу при такому способі дії є відносно низькими, перш за все коли працюють при температурі 140C - 180C, як це передбачено кращим варіантом способу. При такій температурі реакція між комплексоутворювачем та іонами заліза-ІІ, що походять із магнетиту, відбувається значно швидше, ніж зняття основного металу, яке також протікає під впливом іонів заліза-ІІ. На другому етапі існує проблема, що очисний засіб ще містить комплекс заліза-ІІ з першого етапу. Якщо тепер додати до розчину металевої міді необхідний окислювач, то навряд чи можна уникнути того, що комплексно зв'язане залізо-ІІ окислиться і виникне комплекс заліза-Ill. Комплекси заліза-ІІІ в застосованих при способах цього типу комплексоутворювачах, таких як EDTA (етилендіамідтриоцтова кислота) та NTA (нітрилотриоцтова кислота), в лужному розчині є менш стабільними, ніж відповідні комплекси заліза-ІІ, тобто за умов, що панують на другому етапі, вони можуть руйнуватися, при 5 93451 6 чому звільнені іони заліза-Ill разом з наявними у ніж у класичних окислювачів, тобто у кисню чи у розчині іонами гідроксиду утворюють важкорозпероксиду водню, так що втрати основного металу чинний осад гідроксиду заліза, який слід видаляти мають місце, хоч і в меншій кількості. із ємності шляхом високозатратного промивання. Додавання поліетиленіміну відбувається перш Крім того, на поверхнях, звільнених від магнетитоза все для того, щоб запобігти виникненню вільних вих покриттів або відкладень, може виникати реаіонів заліза-Ill. Тому в одному з доцільних варіантів кція між елементарним залізом основного металу способу додають його кількість, яка відносно кільта іонами заліза-Ill, причому утворюється залізо-ІІ: кості розчинюваної міді є нижчою за стехіометрич3+ 2+ ну. Таким чином поліетиленімін комплексно зв'язує Fe + 2 Fe  3 Fe . Двовалентне залізо внаслідок принаймні частину іонів міді. Для зв'язування решприсутності окислювача перетворюється в тривати кількості міді або для остаточного комплексулентне залізо, яке знову реагує з залізом основновання міді до очисного розчину додають ще один го металу. Тому поряд з розчиненням міді відбувакомплексоутворювач, наприклад вже застосовувається і корозія основного металу. Згідно з ну на першому етапі EDTA або NTA. При застосувинаходом цю небажану реакцію принаймні приванні поліетиленіміну принаймні до частини Nдушують шляхом додавання комплексоутворюваатомів основного ланцюга прив'язується карбокча, який в умовах другого етапу разом з іонами сильна група, наприклад CH3COO . заліза-Ill утворює комплекс, який є стабільнішим за Розчинення міді у одному з кращих варіантів відповідний комплекс комплексоутворювача перспособу прискорюють шляхом введення в очисний шого етапу способу. Таким чином концентрація розчин амонію у формі принаймні однієї солі амовільних іонів заліза-ІІІ зменшується, наприклад, нію, краще карбонату амонію. Іони амонію каталівнаслідок захоплення щойно утворених іонів залізують вже відомим способом розчинення міді в за-Ill. Таким чином виключають або принаймні присутності окислювача. На відміну від солей амозменшують втрату основного металу на другому нію, які містять хлорид або сульфат, карбонат етапі. амонію не спричиняє корозії. Подальше прискоУ одному з доцільних варіантів виконання спорення розчинення міді здійснюється за допомогою собу спочатку додають ще один комплексоутвонітрату амонію. рювач, а потім окислювач. Завдяки цьому наявні у Перший етап способу краще здійснювати при очисному розчині вільні, тобто не зв'язані комплетемпературі 140C - 180C. При цьому додавання ксом іони заліза-ІІ зв'язуються іншим комплексоутворювачем, так що при додаванні окислювача корозійного інгібітора не є необхідним, оскільки тут вже немає вільних іонів заліза-ІІ, із яких можна практично не варто боятися корозійного впливу утворити іони заліза-Ill. Цей ефект особливо діє, комплексоутворювача на основний метал. При якщо перед додаванням окислювача здійснити таких високих температурах реакція утворення перемішування очисного розчину, краще шляхом комплексу між комплексоутворювачем та іонами вдування неокислювального або лише слабо окизаліза-ІІ і/або іонами заліза-Ill, що походять із магслювального газу, такого як повітря або краще нетиту, протікає набагато швидше, ніж розчинення інертний газ, наприклад азот або аргон. основного металу комплексоутворювачем. Але Доданий на другому етапі окислювач має дві перший етап способу не має проводитися примуфункції. По-перше, він служить для окислення месово у цьому температурному діапазоні. Прийнятталевої міді з отриманням Cu-Il, яка комплексно ною також є температура нижче 100 C, наприклад зв'язується іншим комплексоутворювачем і принав межах 80C - 95C. Однак при цьому доцільним є гідно надлишком комплексоутворювача першого додавання корозійного інгібітора, оскільки комплеетапу способу. Шляхом додавання окислювача у ксування іонів Il і/або іонів заліза-Ill, що походять із кількості, яка порівняно з кількістю підлягаючої магнетиту, уповільнюється, і відповідно до цього розчиненню міді є вищою за стехіометричну, відбільша кількість комплексоутворювача може бути бувається нейтралізація відновлювача, не викоризадіяна для розчинення основного металу. станого на першому етапі способу. Здійснення другого етапу способу загалом Традиційні способи використовують для окиспроходить при температурі нижче 100C, краще в лення міді пероксид водню або кисень. При цьому діапазоні 80C - 95C При низьких температурах йдеться про дуже сильний окислювач з відповідно загроза, що гідроксиламін розкладеться на NO2, є сильною окислювальною дією відносно вільного значно нижчою, ніж при більш високих температуабо також комплексно зв'язаного заліза-ІІ та віднорах. Адже NO2 міг би призвести до руйнування сно згаданих комплексів заліза. Отже, застосуванзастосованого комплексоутворювача. ня такого окислювача завжди призводить до підЕфективність запропонованого способу була вищення концентрації вільних іонів заліза-Ill та перевірена багатьма дослідами. Три таких досліди відповідних втрат основного металу. Згідно з вибудуть детально розглянуті нижче. находом цей негативний ефект принаймні зменУ випадку застосування температури вище шують за рахунок застосовування окислювача, 100C досліди (№ 507 та № 512) були проведені в окислювально-відновлювальний потенціал якого в автоклаві із нержавіючої сталі (ТА2), в інших випалужному розчині є меншим, ніж у пероксиду водню дках у відкритій ємності, приблизно у хімічній чи у кисню Як засвідчили наведені нижче досліди, склянці (дослід № 508). Для імітації відкладень, що особливо придатним є гідроксиламін. Його окисмістять магнетит та мідь, в ці ємності ввели оригілювальної сили достатньо, щоб окислити металенальні відкладення або шлам із парогенераторів ву мідь та невикористаний на першому етапі гідраядерних електростанцій у кількості 15г, причому зин. Однак його окислювальний вплив на вони містять 85% магнетиту, 10% міді та 5% Cu 2O. комплексно зв'язане або вільне залізо-ІІ є меншим, Тут слід зауважити, що відсоткові норми базують 7 93451 8 ся на вагових відсотках. Щоб перевірити втрату міді переходить в розчин (дивись наведену нижче матеріалу на поверхнях із С-сталі, проби із цього таблицю) і може - у випадку застосування, наприматеріалу підвішувалися в ємностях або автоклаклад, при очищенні парогенератора -видалятися із вах на штангах із високоякісної сталі, покритих ємності разом зі зливанням очисного розчину. При тефлоном. цьому в умовах описаного досліду виникають Дослід № 507 втрати на пробах із С-сталі (або основного металу Цей дослід стосується варіанту способу, при у випадку застосування) в межах 7мкм або втрата 2 якому розчинення магнетиту здійснюють при темваги 0,0029г/см (дивись наведену нижче таблицю). 96% наявного магнетиту переходить в розчин. пературі вище 100°С, а саме при 160C, а розчиДослід № 508 нення міді в діапазоні нормального тиску, тобто За принципом дії згідно з дослідом 508 перший при температурі нижче 100°С, а саме близько етап способу проводять при температурі нижче 90C Після нагрівання автоклава до 160C вводять 100°С, а саме при 92C При цьому ємність, яка 445мл деіонату і прополіскують аргоном, щоб вибере участь в очищенні, має бути відкрита в надалити повітря або розведений у деіонаті кисень. прямку атмосфери. Відповідно для цього досліду Потім додають 200мл водного реакційного розчине потрібен автоклав. У відкриту ємність (хімічна ну, який містить 65,6г (NH4)3- EDTA, що відповідає склянка) вводять 1000мл деіонату, нагрівають до надлишку 5% порівняно з стехіометричною кількіс92C і додають 400мл водного розчину, який містю, тобто кількістю EDTA, необхідною для комплексування заліза, яке міститься у магнетиті. Крім тить 68г (NH4)2 - EDTA, 3,8г гідразин-гідрату, 10мл того, реакційний розчин містить 22мл 25%-ного засобу Korantin PM та 2мл засобу Plurafac. Перрозчину гідрату гідразину. Додана кількість гідраший з засобів Korantin PM є інгібітором корозії, a зину в кілька разів перевищує стехіометричну кільPlurafac є тензидом. Обидві субстанції постачає кість. Надлишок гарантує, що незважаючи на фірма BASF. Тензид покращує прилипання інгібівтрату гідразину внаслідок термічного або каталітора до гладеньких поверхонь основного металу. тичного розкладення (через присутність металевої Кількість застосованого EDTA відповідає 111% міді) завжди наявною є кількість, достатня для стехіометричної кількості, необхідної для комплеквідновлення існуючого в магнетиті заліза-Ill. Під сування наявного заліза (10,4г). Відновлювач (гідчас розчинення магнетиту в очисному розчині разин), як і при високотемпературному способі встановлюють значення рН близько 9. згідно з дослідом 507, додають з надлишком (приПриблизно через дві години розпочинають близно в чотири рази перевищує стехіометричне значення). Під час розчинення магнетиту підтридругий етап способу, охолоджуючи розчин до 80C мують значення рН на рівні 9. і додаючи комплексоутворювач, який порівняно з Шляхом взяття проб та проведення аналізу застосованим на першому етапі комплексоутвоведеться спостереження за процесом розчинення рювачем (EDTA) краще зв'язує іони заліза-Ill, а магнетиту. Якщо виявляється, що розчинення масаме відомий під торговою назвою Trilon P фірми гнетиту наближається до свого завершення, в даBASF полиетиленімін у формі водного оригінальному випадку це становить близько 20 годин, розного розчину BASF, розведеного в пропорції 1 : починають другий етап способу, а саме шляхом 3,4. Trilon P має молекулярну вагу близько 50.000 і додавання 50мл водного розчину засобу Trilon P в співвідношення атомів азоту і водню в основному пропорції 1:3,4, завдяки чому реакційний розчин ланцюгу 0,5. Цей комплексоутворювач зв'язує охолоджується приблизно до 85C Після переміперш за все наявні вільні іони заліза-Ill, що буває наприклад тоді, коли кількість магнетитового шлашування шляхом вдування інертного газу додають му у ємності недооцінюють і тому додають недо100мл реакційного розчину, який містить 26мл статню кількість EDTA. Для того, щоб досягти яко50%-ного розчину гідроксиламіну, що приблизно мога повнішого зв'язування вільних іонів заліза-Ill відповідає 20г гідроксиламіну. Така кількість з за допомогою Trilon P або комплексоутворювача з огляду наявної кількості металевої міді та решти такою ж сильною хімічною спорідненістю з іонами гідразину в чотири рази перевищує стехіометричну заліза, очисний розчин перемішують за допомогою величину. Після перемішування з інертним газом вдування інертного газу. Тепер вводять 200мл додають нарешті 100мл реакційного розчину, який водного розчину, який містить 36мл 50%-ного розмістить 15,5г (NH4)3-EDTA і з метою прискорення чину гідроксил аміну. Кількість гідроксиламіну, яка розчинення міді та в якості буферу 20г карбамінатам знаходиться, є вдвічі стехіометричною відносту амонію та 20г нітрату амонію. Через 6 годин но кількості наявної металевої міді та решти гідрарозчинення міді завершується. Результатом є роззину. Надлишок окислювача гарантує, що вся речинення 95% магнетиту, розчинення 50% міді при шта гідразину нейтралізується, і кількість наявного втраті на пробах із С-сталі 18мкм або при втраті 2 окислювача є достатньою для окислення всієї міді ваги 0,0113г/см . з отриманням Cu-Il. Після цього в автоклав задля Дослід № 512 зв'язування утвореної Cu-Il додають EDTA в кільДослід 512 значною мірою повторює спосіб кості, що є надстехіометричною відносно наявної згідно з патентом US 3 627 687, при якому розчикількості міді (розчинена Cu-Il), приблизно з перенення магнетиту та міді здійснюють за допомогою вищенням 7,2%. З метою спостереження за проодного і того ж лужного очисного розчину. Очисний цесом розчинення міді постійно беруть невеличкі розчин згідно з вищевказаним патентом США міспроби очисного розчину і визначають у них вміст тить в основному EDTA і як інший комплексоутвоміді, приміром за допомогою титрування. Наприкірювач поліетиліамін, який в даному досліді застонці другого етапу способу, десь через 6 годин, совується у формі Trilon P. В автоклав такого приблизно 85% від початково наявної металевої самого типу, як і в досліді № 507, вводять магне 9 93451 10 титовий шлам з вмістом міді, який був застосоваBASF). На початку досліду очисний розчин має ний і в інших дослідах, та 550мл деіонату. Після значення рН близько 9. Приблизно через 6,5 годин прополіскування інертним газом відбувається надослід завершується. Результатом є розчинення магнетиту на 87%, розчинення міді лише на 5,14% грівання до 160C, після чого додають 240мл водпри втраті матеріалу на пробі з С-сталі 27мкм або ного реакційного розчину. Він містить 61г (NH4)2 2 при втраті ваги 0,0213г/см . EDTA та 12мл Trilon P (оригінальний розчин від Кількість шламу Температура Тривалість досліду Розчинення міді Розчинення магнетиту Поверхня проби із Ссталі Втрата ваги Зняття матеріалу Дослід 507 12,75г Fe3O4 1,5г Cu 0,75г Cu2O 2) 160C 3) 80C 6,25 годин 85% 96% 2 179,3 см /1 2 (143,4см абсолютно) 2 0,0029 г/см 7мкм Дослід 508 14,45г Fe3O4 1,7г Cu 0,85г Cu2O Дослід 512 12,75г Fe3O4 1,5г Cu 0,75г Cu2O 80C 160C 28 годин 50% 95% 2 83,98 см /1 2 (146см абсолютно) 2 0,0113 г/см 18 мкм Дослід 6,25 годин 5,14% 87% 2 91,35 см /1 2 (73,08см абсолютно) 2 0,0213 г/см 27 мкм 1) холодна 2) під час видалення заліза 3) під час видалення міді Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601