Спосіб одержання si шляхом відновлення sicl4 рідким zn

1. Спосіб одержання Si шляхом відновлення рідким Zn, який включає стадії: - введення газоподібного SiCl4 в контакт із рідкою металічною фазою, що містить Zn, з одержанням таким чином металічної фази, що містить Si, і хлориду Zn, - відділення хлориду Zn від металічної фази, що містить Si; і - очищення металічної фази, що містить Si, при температурі, що перевищує температуру кипіння Zn, з випаровуванням таким чином Zn і одержанням металічного Si, який відрізняється тим, що стадії контактування і відділення проводять в одному реакторі. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що стадії контактування і відділення проводять одночасно шляхом виконання їх при температурі, що перевищує температуру кипіння хлориду Zn, який при цьому випаровують. 3. Спосіб за п. 1 або п. 2, який відрізняється тим, що одержана на стадії контактування металічна фаза, що містить Si, містить принаймні частину Si в твердому стані. 4. Спосіб за будь-яким із пп. 1-3, який відрізняється тим, що перед стадією очищення додатково включена стадія охолодження металічної фази, що містить Si, відповідно до варіанта, якому віддають перевагу, до температури в межах від 420 2 (19) 1 3 93503 4 групи, що включає витягання кристалів, спрямовану кристалізацію і вирощування стрічок. 14. Спосіб за п. 8 або п. 9, що додатково включає гранулювання очищеного рідкого Si. 15. Спосіб за п. 14, що додатково включає стадії: - подавання гранул в плавильну піч, - застосування одностадійного перетворення в твердий продукт із застосуванням методу, вибра ного з групи, що включає витягання, спрямовану кристалізацію і вирощування стрічок. 16. Спосіб за п. 13 або п. 15, який відрізняється тим, що твердий матеріал перетворюють у тонкі пластини і піддають подальшій переробці для одержання сонячних елементів. Даний винахід стосується одержання кремнію (Si) високої чистоти як вихідного матеріалу для виготовлення кристалічних кремнієвих сонячних елементів. Металічний Si одержують шляхом прямого відновлення SiCl4 - матеріалу-попередника високого ступеня чистоти, звичайно наявного на ринку. Кремній для застосування в сонячних елементах, звичайно одержують шляхом термічного розкладання SiHCl3 у відповідності зі способом Сименса (Siemens) або його різновидами. Спосіб забезпечує одержання дуже чистого кремнію, однак є повільним, споживає велику кількість енергії і вимагає великих капіталовкладень. Альтернативним способом одержання Si для сонячних елементів є відновлення SiCl4 металами, наприклад, Zn. Цей спосіб уможливлює значне зниження витрат внаслідок зменшення необхідних капітальних витрат і зниження енергоспоживання. Пряме відновлення SiCl4 цинком у паровій фазі описане в патентах США №2,773,745, №2,804,377, №2,909,411 і №3,041,145. При використанні пароподібного Zn в реакторах із псевдозрідженим шаром одержують як продукт гранульований кремній, що спрощує відділення кремнію. Однак промисловий процес, побудований на цьому принципі, технологічно складний. Пряме відновлення SiCl4 рідким Zn описане в JP 11-092130 і JP 11-011925. Кремній одержують у вигляді дрібного порошку і відділяють від рідкого Zn шляхом винесення його газоподібним побічним продуктом - ZnCl2. Однак цей процес незручний для практики, оскільки вирішальним моментом у ньому виявляється вибір умов проведення процесу, що забезпечують винесення переважаючої частини Si газовим потоком. Крім того, подальше відділення тонкого порошку Si від ZnCl2 утруднене, як і подальші операції з тонким порошком Si і його плавлення. Крім того, ZnCI2 доводиться випарювати двічі, що знижує загальну енергетичну ефективність процесу. Метою даного винаходу є усунення недоліків, властивих відомим процесам. Відповідно до винаходу, ця мета досягається тим, що металічний Si високої чистоти одержують способом перетворення SiCl4 в металічний Si, який включає такі стадії: - введення газоподібного SiCl4 в контакт із рідкою металічною фазою, що містить Zn, з одержанням таким чином металічної фази, що містить Si, і хлориду Zn; - відділення хлориду Zn від металічної фази, що містить Si; і - очищення металічної фази, що містить Si, при температурі, що перевищує температуру кипіння Zn, із випаровуванням таким чином Zn і одержанням металічного Si. Стадії контактування і відділення проводять в одному реакторі. Це уможливлюється тим, що значна частина (більш за 50% маси) Si, що утворюється, утримується в рідкій металічній фазі. Доцільно об'єднувати стадії контактування і відділення шляхом проведення стадії контактування при температурі, що перевищує температуру кипіння хлориду Zn, який при цьому випаровується. Хлорид цинку можна виводити з реактора і збирати його для подальшої переробки. Одержана на стадії контактування металічна фаза, що містить Si, крім Si як розчиненої речовини, може також відповідно до варіанта, якому віддається перевага, містити принаймні деяку кількість Si в твердому стані, наприклад, у вигляді суспендованих частинок. Дійсно, в процесі контактування може відбуватися утворення тонкодисперсного Si, коли металічний Zn насичується Si. Si в твердому стані може бути одержаний також шляхом охолодження одержаної на стадії контактування металічної фази, що містить Si, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, до температури в межах від 420°С до 600°C. Si в твердому стані можна відповідно до варіанта, якому віддається перевага, відділити від маси розплавленої фази, наприклад, після відстоювання. Однак після цього фаза металічного Si все ще залишається просоченою Zn і повинна бути піддана подальшій обробці на стадії очищення. Стадію контактування доцільно провести шляхом введення SiCl4 у ванну, що містить розплавлений Zn, із масовою швидкістю, що забезпечує обмеження втрат Si за рахунок винесення із хлоридом Zn, що випаровується, значенням, що не перевищує 15% (мас). Для цієї мети придатна масова швидкість SiCl4, що не перевищує 0,8кг/хв на 1м2 поверхні ванни. Однак вищезгаданий низький рівень втрат Si може бути досягнутий при значно більш високих масових швидкостях, що досягають 2 10кг/хв на 1м поверхні ванни, але відповідно до варіанта, якому віддається перевага, обмежених значенням 2кг/хв на 1м2, за умови, що газоподібний SiCl4 диспергують у ванні. Ефективне диспергування можна забезпечити, наприклад, використанням множини занурних сопел, занурного сопла, обладнаного пористою насадкою, ротаційного ди 5 спергувального пристрою або будь-якого поєднання таких засобів. SiCl4 можна вводити у ванну разом із газом-носієм, наприклад, N2. Доцільно здійснювати стадію очищення при температурі, що перевищує температуру плавлення Si, і відповідно до варіанта, якому віддається перевага, під зниженим тиском або у вакуумі. Доцільно провести очищення в тому самому реакторі, в якому проводилися перші дві стадії процесу. Доцільно також здійснювати рециркуляцію одного або декількох матеріальних потоків, які не розглядаються як кінцеві продукти: - одержаний хлорид Zn можна піддавати електролізу в розплаві, добуваючи таким чином Zn, який можна повертати на стадію відновлення SiCl4, і хлор, який можна повертати в процес хлорування Si з метою одержання SiCl4; - Zn, що випарюється на стадії очищення, можна конденсувати і повертати на стадію відновлення SiCl4; і/або - SiCl4, що не вступив у реакцію на стадії контактування, можна повертати в процес на стадію відновлення SiCl4, наприклад, після конденсування. Згідно з даним винаходом, SiCl4 відновлюють рідким Zn. Тому технологія, застосовувана в способі, що пропонується, є значно більш простою в порівнянні з тією, яка необхідна для парофазового відновлення. Можна одержувати сплав, що містить Si, в якому містяться як розчинений, так і твердий Si, в той час як хлорований Zn утворює або окрему рідку фазу, що містить більшу частину твердого Si, або пару. Zn можна добути з його хлориду, наприклад, шляхом електролізу в розплаві солей, і повторно використати для відновлення SiCl4. Сплав, що містить Si, можна очищати при високих температурах, що перевищують температури кипіння як Zn, так і хлориду Zn, однак нижче за температуру кипіння самого Si (2355°C). Випарений Zn можна уловлювати і повторно використовувати для відновлення SiCI4. На цій стадії видаляються також будь-які інші леткі елементи. Таким чином, можна використовувати Zn в замкненому циклі, і тим самим уникнути введення домішок у систему при доданні вихідного матеріалу ззовні. Слід зазначити, що, крім Zn, в способі, що пропонується, можна використовувати інші метали, що утворюють хлориди, більш стійкі в порівнянні із SiCl4, які можна легко відділяти від Si і легко добувати з відповідних хлоридів. Згідно з одним із варіантів способу за даним винаходом, якому віддається перевага, газоподібний SiCl4 вводять у контакт із рідким Zn при атмосферному тиску і при температурі вище за точку кипіння ZnCl2 (732°С) і нижче за точку кипіння Zn (907°C). Перевага віддається роботі при температурі в межах від 750°С до 880°С; в цьому температурному діапазоні забезпечуються досить високі кінетичні характеристики реакції, в той час як випаровування металічного Zn залишається обмеженим. У типовому варіанті здійснення винаходу розплавлений Zn завантажують у реактор, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, виготовлений з кварцу або іншого матеріалу високої чистоти, наприклад, із графіту. SiCl4, що є рідиною 93503 6 при кімнатній температурі, впорскують у цинк за допомогою заглибної трубки. Вприскування виконують у придонну зону посудини, що містить Zn. SiCl4, що нагрівається в трубці, фактично впорскується у вигляді газу. На кінці заглибної трубки встановлений диспергувальний пристрій, наприклад, пористий наконечник або скляний фільтр. Для забезпечення високого виходу за реакцією важливе значення має ефективний контакт між SiCl4 і Zn. У іншому випадку може відбуватися часткове відновлення до SiCl2 або SiCI4 проходить через цинк, не вступаючи в реакцію. При ефективному контактуванні SiCl4 і Zn спостерігається ступінь перетворення, близький до 100%. Показано, що тонке диспергування SiCl4 є основним чинником, що обмежує винесення тонкодисперсного Si з потоком газу. У процесі відновлення утворюється ZnCl2. Він має температуру кипіння 732°С, і при робочій температурі, якій віддається перевага, знаходиться в газоподібному стані. Його виводять із верхньої частини посудини, що містить Zn. Пари конденсують і збирають в окремому тиглі. У процесі утворюється також відновлений Si. Цей Si розчиняється в розплавленому Zn до досягнення межі розчинності. Розчинність Si в Zn підвищується з температурою, і при 907°С - температурі кипіння чистого Zn при атмосферному тиску її граничне значення становить приблизно 4%. Згідно з першим варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, кількість SiCl4, що впорскується, така, що межа розчинності Si в Zn перевищується. У цих умовах утворюється твердий тонкодисперсний Si, який може залишатися у вигляді суспензії у ванні розплавленого Zn і/або агрегувати, утворюючи дрос. У результаті утворюється фаза металічного Zn, в якій середня сумарна концентрація Si (розчиненого, суспендованого і дросового) відповідно до варіанта, якому віддається перевага, становить більш за 10%, тобто значно перевищує межу розчинності, і, таким чином, ефективність і економічність стадії очищення Si підвищуються. Однак можливі втрати тонкодисперсного Si внаслідок винесення його з потоком газоподібного ZnCl2. Це винесення можна звести до мінімуму шляхом застосування досить низьких масових швидкостей SiCl4 і/або засобів, що забезпечують диспергування SiCl4 в розплаві Zn. Прийнятною вважається втрата Si за рахунок винесення, що становить менш ніж 15% загальної кількості Si, що вводиться в процес. Згідно з другим варіантом здійснення винаходу, якому віддається перевага, сплаву, що містить Si, дають охолодитися до температури, що дещо перевищує точку плавлення Zn, наприклад, до 600°С. При цьому охолодженні переважаюча частина первісно розчиненого Si кристалізується і нагромаджується у ванні разом із твердим Si, вже присутнім там, у вигляді верхнього твердого шару. Нижній рідкий шар металічної фази збіднений Si і може бути відділений будь-яким придатним для цього способом, наприклад, шляхом зливання. Цей метал можна безпосередньо використовувати для подальшого відновлення SiCl4. Верхній збагачений Si шар потім піддають очищенню, як описа 7 но вище; при цьому перевага варіанта, що пропонується, полягає в тому, що кількість Zn, що підлягає випарюванню, значно зменшується. Обидва вищезгаданих варіанти, яким віддається перевага, можна, зрозуміло, застосовувати в поєднанні. Якщо стадія очищення виконується при температурі вище за точку плавлення Si, то розплавлений кремній можна перетворити в твердий продукт в одну стадію, що виконується способом, вибраним із групи, що включає витягання кристалів, наприклад, методом Чохральського, спрямоване кристалізування і вирощування стрічок. Метод вирощування стрічок включає різні варіанти, наприклад, вирощування стрічок на основі (RGS), який забезпечує пряме одержання кремнієвих пластин. Згідно з альтернативним варіантом, розплавлений кремній можна гранулювати, а гранули подавати в плавильну піч, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, безперервної дії, після чого розплавлений кремній можна перетворити в твердий продукт в одну стадію, що виконується способом, вибраним із групи, що включає витягання, спрямоване кристалізування і вирощування стрічок. Одержаний таким чином твердий продукт можна піддавати подальшій обробці для одержання сонячних елементів безпосередньо або після розпилювання на тонкі пластини, в залежності від способу одержання твердого продукту. Zn разом із типовими слідовими домішками, наприклад, ТІ, Cd і Рb, можна відділити від сплаву, що містить Si, шляхом випарювання. При цьому одержують Si зі ступенем чистоти від 5N до 6N. Для цієї операції температуру підвищують до значення, що перевищує точку плавлення цинку (907°С), відповідно до варіанта, якому віддається перевага, до значення вище за точку плавлення Si (1414°C), однак нижче за точку його кипіння (2355°С). Доцільно виконувати цю операцію при зниженому тиску або у вакуумі. Таким способом Zn і його леткі домішки видаляються зі сплаву, і залишається розплавлений Si. У Si залишаються лише нелеткі домішки, що були присутні в Zn. Прикладами таких домішок є Fe і Сu. Їхню концентрацію можна звести до мінімуму шляхом попереднього дистилювання Zn, багаторазового повернення Zn на стадію відновлення SiCl4 після електролізу ZnCl2, що утворюється, або шляхом мінімізації кількості Zn, яка повинна бути випарена на стадії очищення, з розрахунку на 1кг Si. У таких оптимізованих умовах можливе досягнення чистоти Si, що перевищує 6N. Додаткова перевага даного винаходу полягає в тому, що Si можна після процесу очищення одержати в розплавленому стані. Дійсно, у відомому способі Сименса і його варіантах Si одержується у вигляді твердої речовини, яку для одержання пластин за будь-якою звичайно застосовуваною технологією (витягання кристалів або спрямованого 93503 8 кристалізування) необхідно повторно розплавити. Пряме одержання Si в розплавленому стані надає можливість кращого поєднання виробництва вихідного матеріалу з подальшими стадіями виробництва пластин, що уможливлює додаткове зниження загального енергоспоживання в процесі, а татакож витрат на виробництво пластин. Рідкий Si в цьому випадку можна безпосередньо спрямовувати в пристрій для одержання заготовок або витягання кристалів. Можлива також переробка Si в апаратурі для вирощування стрічок. Якщо бажане одержання не готового матеріалу для виробництва пластин, а лише твердого проміжного продукту, то доцільним вважається гранулювання очищеного Si. Одержані гранули простіше перевантажувати і дозувати, ніж кусковий матеріал, що одержується, наприклад, у процесах, побудованих на методі Сименса. Це особливо важливо у разі застосування технологій вирощування стрічок. Виробництво сипких гранул дає можливість безперервного подавання матеріалу в піч Чохральського або в установку для вирощування стрічок. Приклад 1 Винахід ілюструється наведеним нижче прикладом. 4192г металічного Zn нагрівають у графітовому реакторі до 850°С. Глибина ванни становить приблизно 15см, а її діаметр - 7см. Для подавання SiCl4 в реактор через кварцову трубку використовують перистальтичний насос MinipulsTM. Занурений в розплав кінець трубки обладнаний пористою насадкою з алюмосилікату. SiCl4, що має температуру кипіння 58°С, випаровується в зануреній частині трубки і диспергується у вигляді газу в рідкому Zn. Масова швидкість SiCl4 становить приблизно 150г/год, а загальна кількість, що вводиться, дорівнює 1625м. Ця масова швидкість відповідає витраті 0,65кг/хв на 1м2 поверхні ванни. ZnCI2, що утворюється при реакції, випаровується, і його конденсують у графітовій трубці, приєднаній до реактора, і збирають в окремій посудині. SiCl4, що не вступив у реакцію, уловлюють у мокрому скрубері, з'єднаному зі збірником ZnCl2. Внаслідок процесу одержують сплав Zn-Si, насичений Si при переважаючій в реакторі температурі, який містить додатково частинки твердого Si. Загальний вміст Si в суміші становить 9%. Для збільшення кількості твердого Si в сплаві Zn-Si досить збільшити кількість використовуваного в процесі SiCl4 при збереженні тієї самої масової швидкості 150г/год. Сплав Zn-Si, що містить твердий Si, нагрівають до 1500°С для випарювання Zn, який конденсують і утилізовують. Потім дають Si охолодитися до кімнатної температури. Одержують 229г Si. Вихід Si за реакцією становить, таким чином, приблизно 85%. Втрати Si можна віднести на рахунок винесення частинок Si з відхідними парами ZnCl2 і неповноти відновлення SiCl4 до металічного Si. Приблизно 40г решти Si виявлено в ZnCl2 і 3г - в скрубері. 9 93503 Приклад 2 Цей приклад ілюструє гранулювання розплавленого кремнію - процес, особливо корисний у випадку, коли стадію очищення виконують при температурі вище за точку плавлення Si. 1кг розплавленого кремнію витримують в печі при температурі 1520°С. Тігель, що вміщує розплавлений Комп’ютерна верстка М. Ломалова 10 метал, знаходиться в інертній атмосфері (Аr). Піч забезпечує можливість нахилу тигля з метою вилиття розплавленого кремнію в посудину, що вміщує особливо чисту воду при кімнатній температурі. Кремній легко утворює гранули розміром від 2мм до 10мм. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601