Спосіб одержання hsicl3 каталітичним гідродегалогенуванням sicl4

1. Спосіб одержання трихлорсилану HSiCl3 каталітичним гідродегалогенуванням тетрахлориду кремнію SiCl4 в присутності водню, в якому принаймні один метал або сіль металу, що вибрані з елементів 2-ої головної групи Періодичної системи елементів, використовують як каталізатор при температурі в інтервалі від 300 до 1000°С. 2. Спосіб за п. 1, в якому як каталізатор використовують кальцій, стронцій, барій, хлорид кальцію, хлорид стронцію, хлорид барію або суміш принаймні двох з вищезазначених компонентів. 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому використовують каталізатор, нанесений на носій. C2 2 (19) 1 3 83923 Об'єктом представленого винаходу є розробка подальшого можливого шляху одержання HSiCI3 каталітичним гідродегалогенуванням SiCI4. Згідно винаходу, цей об'єкт досягається за допомогою сукупності ознак, визначених у формулі винаходу. Несподівано було виявлено, що ступінь перетворення [conv. = 100% × c(HSiCI3)/c0(SiCI4)], яке близьке до термодинамічного перетворення, може досягатися простим і економічним шляхом, коли суміш SiCI4ZH2 пропускають через метал або сіль металу на основі принаймні одного елемента 2-ої головної групи Періодичної системи елементів Менделєєва, який утворює стабільні хлориди металів в умовах реакції, і цю каталітичну реакцію відповідним чином здійснюють при температурі від 300 до 1000°C, переважно від 600 до 950°C, зокрема, від 700 до 900°C. Особлива перевага надається використанню металевого компоненту, вибраного з групи, яка включає Ca, Ba та Sr та їх солі. Може також застосовуватися каталітично-активна система, що нанесена на носій. Перевага в даному випадку надається стабільному мікропористому носієві, але, наприклад, не виключно носіям на основі SiO2, зокрема, цеолітам з низьким вмістом алюмінію або вилуженому склу. Вміст металу на носії переважно складає від 0,1 до 10 мас. Наприклад, даний спосіб може переважним чином здійснюватися в реакторі, що нагрівається, з нерухомим шаром або реакторі з рухомим шаром, а також в реакторі, що нагрівається, з псевдозрідженим шаром. HSiCI3 може бути виділений з одержаної суміші газоподібних продуктів цільовою, тобто, принаймні, частковою, конденсацією. Проте, суміш газоподібних продуктів може також використовуватися в подальшому безпосередньо, наприклад, в процесі естерифікації зі спиртом, в процесі гідросилілування, при одержанні пірогенного кремнезему, при одержанні моносилану або кремнію для сонячних елементів, і це складає лише декілька прикладів. Зокрема, даний спосіб уникає застосування токсичних важких металів як компонентів каталізатор і зменшує спікання каталізатора, і досягає відносно високої механічна міцності. Крім того, системи каталізаторів, використовувані відповідно до винаходу, загалом проявляють рівень стабільності, вищий за середній, відносно дезактивації. Представлений винахід відповідно стосується способу одержання HSiCI3 шляхом каталітичного гідродегалогенування SiCI4 в присутності водню, в якому щонайменше один метал або сіль металу, вибрані серед елементів 2-ої головної групи Періодичної системи елементів Менделєєва (ПСЕ), використовується як каталізатор при температурі в інтервалі від 300 до 1 000°C. Перевага надається використанню кальцію, стронцію, барію, хлориду кальцію, хлориду стронцію, хлориду барію або сумішам принаймні двох з вищезазначених компонентів, як каталізатора в способі згідно винаходу. Цей каталізатор може використовуватися у чистому вигляді, наприклад, у суцільному вигляді або у формі від грубокристалічної до дрібнодисперсної, такої як сіль, що має переважний середній 4 діаметр частинки від 0,01 до 3мм, зокрема, d5o від 0,05 до 3мм, визначений способами, відомими по суті, або як підтримуваний каталізатор. Може бути вигідним використовувати каталізатор, нанесений на носій, вибраний з групи, що складається з цеолітів з низьким вмістом алюмінію, вилуженого скла, наприклад, кварцового скла, активованого вугілля, пористих кременистих носійів або SiO2-носійів. Таку каталітичну систему придатним чином наносять на мікропористий носій, що має об'єм пор від 100 до 1 000мм 3/г і площу поверхні, розраховану по БЕТ від 10 до 500м 2/г, переважно від 50 до 400м 2/г. Об'єм пор та площа поверхні по БЕТ можуть бути визначені по суті відомими способами. Носій може мати відомі форми, наприклад, форми порошку, гранул, таблеток, кульок, екструдованих гранул, тридольних гранул, сфер, бусин, трубочок, циліндрів, пластин, сот, і це складає лише декілька прикладів. Такі носійи переважно мають площу геометричної поверхні від 100 до 2 000м 2/м 3 або насипну щільність від 0,1 до 2кг/л, переважно від 0,2 до 1кг/л. Каталітично активний матеріал може бути нанесений на такий носій відомими способами; наприклад, можливо розчинити сіль металу у відповідному розчиннику, просочити носій розчином шляхом занурювання або розпилення, висушити її і, якщо це прийнятно, піддати додатковій термічній обробці. Як розчинник можна використовувати, наприклад, воду, водні розчини або спирти, і можливо використовувати солі, які при подальшій термічній обробці просоченого носію, якщо це прийнятно, в присутності H2 та/або HCI, утворюють стабільні хлориди лужноземельних металів. Необмежувальними прикладами солей, які можуть використовува тися, є хлориди лужноземельних металів, гідроксиди лужноземельних металів, карбонати лужноземельних металів і нітриди лужноземельних металів. Готовий до використання каталізатор, що нанесений на носій, повинен відповідно бути вільним від води та кисню, а також не виділяти ці речовини при нагріванні. Каталізатор з лужноземельного металу, нанесеного на носій, може бути отриманий, наприклад, у атмосфері захисного газу, шляхом приведення в контакт з розплавленим лужноземельним металом і наступного охолодження. Нанесення металу на носій може здійснюватися при зменшеному тиску, таким чином, щоб розплавлений метал міг також проникнути в систему пор носію після того, як тиск збільшують. Коли такі металеві каталізатори використовуються в способі згідно винаходу, вони загалом перетворюються за умов реакції у відповідний стабільний, каталітично активний хлорид. Каталізатори на носії, використовувані в способі згідно винаходу переважно мають вміст каталізатора, розрахований на елемент, від 0,1 до 10мас.%. Особлива перевага надається вмісту каталізатора від 1 до 8 мас.%, від загальної маси каталізатора на носії. В способі згідно винаходу сприятливим є приведення суміші SiCI4/H2, що має молярне співвідношення від 1:0,9 до 1:2,0 в контакт з каталізатором. Особлива перевага надається використанню 5 83923 суміші SiCIVH2 , що має молярне співвідношення від 1:1 до 1:10, дуже особливо переважно від 1:1,5 до 1:8, зокрема, суміші, що має молярне співвідношення від 1:2 до 1:4. Останнім, але не найменш важливим є те, що використовуваний тут SiCI4, загалом від високої до дуже високої якості, повинен бути вільним від водню або водневих сполук з причин безпеки. В способі згідно винаходу реакцію переважно здійснюють в реакторі з нерухомим шаром або в реакторі з псевдозрідженим шаром, або реакторі з рухомим шаром. Доцільним є використання реактора, чиї стіни або внутрішні поверхні стін містять термостійке скло, зокрема, кварцове скло, термостійку глазур або термостійку кераміку або спеціальну кераміку. Крім того, матеріали, використовувані в реакторі, повинні бути в значній мірі хімічно стійкими по відношенню до компонентів, присутніх в способі згідно винаходу. Каталітичну реакцію згідно винаходу переважно здійснюють при температурі в інтервалі від 600 до 950°C, особливо переважно від 700 до 900°C, і тиску від 0,1 до 100бар абс, переважно від 1 до 10бар абс, зокрема, від 1,5 до 2,5 бар абс. Для проведення реакції згідно винаходу даний спосіб відповідним чином здійснюють з об'ємною швидкістю (ОШ = об'єм потоку/об'єм каталізатора) від 2 000 до 30 000год.-1, переважно від 5 000 до 15 000год.-1. Газова суміш в реакторі відповідно має лінійну швидкість (ЛШ = об'єм потоку/площа поперечного перетину реактора) від 0,01 до 10м/сек., переважно від 0,02 до 8м/сек., особливо переважно від 0,03 до 5м/сек. Об'ємні потоки, на яких засновані кінетичні параметри реакції, згадані вище і нижче, знаходяться в кожному випадку при стандартних температурі і тиску (CTT). Використовуючи технічну термінологію, реакцію згідно винаходу відповідно здійснюють в діапазоні турбулентності. Загалом, спосіб згідно винаходу здійснюють наступним чином: Реактор, що нагрівається, який в значній мірі стійкий до підвищених температур та хлорсиланів або HCI, загалом спочатку суша ть, наприклад, шляхом випалу, наповнюють сухим захисним газом, вільним від O2, наприклад, аргоном або азотом, і завантажують каталізатором у а тмосфері захисного газу. Каталізатор загалом попередньо обробляють в потоці H2 при підвищених температурах аж до температури реакції. Проте, каталізатор може також бути попередньо оброблений у атмосфері або потоці HSiCI3, SiCI41H2ZHSiCI3, H2/SiCI4 або H2/HSiCI3/SiCI4. Попередню обробку каталізатора відповідним чином здійснюють протягом від 0,1 до 12 годин, переважно від 2 до 6 годин, при температурі вище за 300°C. Якщо як каталізатор використовується лужноземельний метал сам по собі, попередню обробку в згаданих умовах можна здійснювати шляхом його нагрівання протягом періоду від приблизно 0,5 до 4 годин до температури, нижчої за температуру плавлення використовуваного лужноземельного металу, і витримуванні при цій температурі протягом часу 6 від приблизно 1 до 10 годин. Потім температура може бути підвищена до необхідної робочої температури, і спосіб згідно винаходу може здійснюватися з відповідними частинками каталізатора загалом, загалом зберігаючи їх оригінальну форму. Реактор можна відповідно контролювати в робочому стані за допомогою щонайменше однієї термопари і щонайменше одного приладу вимірювання потоку. Щоб одержання вихідної суміші можна перевести SiCI4 у газову фазу, додати відповідні співвідношення водню і подавати її до реактора, який знаходиться при робочій температурі. Суміш продуктів, одержаних на вихідному кінці, може використовуватися безпосередньо, як сировинний потік в подальшому процесі або може оброблятися для виділення HSiCI3, наприклад, конденсацією. Кількості водню або SiCI4, отриманого таким чином, можуть переважно повертатися в цикл. Потік продукту з випускного кінця реактора, тобто перед подальшою утилізацією або переробкою, може також направлятися протитечією через теплообмінник на впускному кінці реактора для того, щоб попередньо підігріти сировинний потік перед його входом до реактора і таким чином, щоб досягти бажаної економії енерговитрат. Однак, каталізатор може також використовуватися у формі псевдозрідженого шару, у випадку якого циклон відповідно розташовується у випускного кінця реактора для того, щоб відокремити каталізатор або каталізатор, нанесений на носій. Каталізатор, зібраний таким чином, переважно може повертатися до реактора. В способі згідно винаходу одержаний продукт реакції, тобто суміш продуктів, може в подальшому оброблятися або перероблятися. Перевага надається (і) фракційному або принаймні частковому конденсуванню суміші продуктів відомим способом, виділенню рідини, переважно високочистого HSiCI3, та рециркуляції будь-яких одержаних водню або тетрахлориду кремнію, до сировинного потоку в даний процес або (іі) переважно пропусканню потоку продуктів, як вихідного матеріалу до прямого подальшого використання. Представлений винахід ілюструється наступними прикладами без обмеження ними обсягу винаходу. Приклади Приклад 1 ZSM 5 просочують 0,1 N розчином BaCI2, потім сушать і прожарюють при 450°C у атмосфері водню протягом 1 години. Таким чином наносять 10мас.% солі. У реакторі з кварцового скла, що має діаметр 15мм та довжину 250мм, 1, г такого цеоліту, що містить сіль металу, встановлюють на фриті. Нагрівання здійснюють з використанням електроенергії за допомогою трубчастої печі до 845°C. Суміш H2/SiCI4 протікає через реактор з продуктивністю 7л/год. Перетворення, що досягається в реакції, контролюють за допомогою газової хроматографії. В Таблиці 1 показано ступінь перетворення SiCI4 на HSiCI3 при різних молярних співвідношеннях n(H2)/n(SiCI4), 7 83923 8 Таблиця 2 Таблиця 1 n(H2) /n(SiCI4) 4 5 6 8 Ступінь перетворення в HSiCI3 17,4 19,2 20,7 23,2 Приклад 2 Використовують реактор з кварцового скла, описаний в прикладі 1,1г металевого барію, що має середній діаметр частинок 1,5мм використовують як суцільну тверду речовину і попередньо обробляють (атмосфера H2/HSiCI3, нагрівання при 700°C протягом 2 годин, витримування при 7000C протягом 2 годин (ймовірне утворення Ba/BaSix/BaCI2/Si фази), нагрівання до робочої температури). Ступені перетворення визначають як функцію температури реакції при об'ємному потоці 7л/год. і постійному n(H2) /n(SiCI4) співвідношенні 6:1. Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Температура (°C) 800 825 845 Ступінь перетворення HSiCI3 (%) 13,8 17,9 21,8 Приклад 3 Використовують реактор з кварцового скла, описаний в прикладі 1.1г безводого SrCI2, що має середній діаметр 0,7мм використовують як суцільну тверду речовину. Ступені перетворення визначають як функцію температури реакції при об'ємному потоці 7л/год, і постійному n(H2) /n(SiCI4) співвідношенні 6:1. Таблиця 3 Температура (°C) 800 825 845 Підписне Ступінь перетворення HSiCI3 (%) 15,4 17,2 19,2 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601