Спосіб очистки води від сполук миш’яку

Реферат: Спосіб очистки води від сполук миш'яку включає окиснення з наступною зворотноосмотичною обробкою. Окиснення здійснюють УФ-опроміненням в присутності фотокаталізатора - діоксиду титану. UA 94170 U (12) UA 94170 U UA 94170 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі обробки природних вод, зокрема, до безреагентного окиснення та баромембранної обробки, і може бути використаний у водопідготовці та водоочистці для глибокого вилучення миш'яку з одержанням води питної якості. В останні десятиріччя значно загострилась проблема видалення з природних вод сполук миш'яку, які розглядаються як найбільш небезпечне неорганічне забруднення питних вод [DeMarco M.J., SenGupta A.K. and Greenleaf J.E. // Water Research. - 2003. - 37, No 1. - P. 164-176 [1]]. Опираючись на новітні дані про канцерогенність та генотоксичність сполук миш'яку при хронічному споживанні в мікрокількостях з питною водою, ВООЗ в 1993 році знизила гранично3 допустиму концентрацію (ГДК) цього мікроелементу в питній воді з 50 до 10 мкг/дм [GomezCaminero A. Arsenic and arsenic compounds. Environmental Health Criteria 224, second edition. Женева, Всемирная организация здравоохранения, 2001 г. [2]]. У підземних водах 67-99 % від загальної кількості миш'яку перебуває у вигляді арсенітної кислоти (As (III)), що практично у всьому інтервалі рН (аж до 10) існує у вигляді недисоційованих молекул. Це обумовлює низьку ефективність видалення миш'яку в традиційних процесах водоочищення (коагуляція, сорбція активованим вугіллям), а також у процесах нанофільтрації та зворотного осмосу [Ning R.Y. // Desalination. - 2002. - 143, No 3. - P. 237-241 [3], Kang M, Kawasaki M., Tamada S., Kamei T. and Magara. Y // Desalination. - 2000. - 131. - P. 293-298 [4]]. Наприклад, при зворотно осмотичній обробці природних вод, які, як правило, мають нейтральну чи слабко-лужну реакцію, коефіцієнт затримки As (III) досягає лише 30-75 % [Мельник Л.А., Бабак Ю.В., Гончарук В.В. // Химия и технология воды. - 2012. - т. №. - С. [5]]. В зв'язку з цим, концентрація миш'яку в пермеаті значно перевищує ГДК цього елементу в питній воді, і пермеат вимагає додаткового очищення. Відомий аналог є спосіб видалення миш'яку з води з використанням сорбенту на основі сульфокатіонітової смоли Purolite С-145, в фазі якої однорідно розподілено субмікронні частки гідратованого оксиду заліза [DeMarco M.J., SenGupta A.K. and Greenleaf J.E. Arsenic removal using a polymeric/inorganic hybrid sorbent // Water Research. - 2003. - 37, No 1. - P. 164-176 [6]]. Аналог полягає у наступному. Попередньо готують залізовмісний сорбент у три стадії. На першій стадії через катіоніт Purolite C-145 пропускають 4 % розчин FeCl3 із рН 2,0, На другій стадії для одночасної десорбції Fe (III) і осадження гідратованого оксиду заліза у фазі сорбенту через нього пропускають розчин, що містить хлорид натрію (5 %) і гідроксид натрію (5 %). Промивання сорбенту здійснюють водно-етанольною сумішшю (50/50), після чого висушують при температурі 50-60 °C протягом 60 хвилин. Вміст заліза у фазі сорбенту досягає 9-12 % (масових). Одержаний сорбент завантажують у сорбційну колонку, через яку пропускають модельний 3 3 розчин, що містить 100 мкг/дм As (III) в вигляді арсенітної кислоти, 70 мг/дм хлориду, 120 3 3 мг/дм сульфату та 100 мг/дм бікарбонату. Значення рН модельного розчину складає 7,2. Час контакту розчину із шаром сорбенту становить 3 хвилини. Один об'єм сорбенту очищає від 3 миш'яку біля 2500 об'ємів модельного розчину до залишкової концентрації As 10 мкг/дм . Суттєвим недоліком аналогу є утворення насичених сполуками миш'яку (до 5 мг As/г) сорбентів, захоронення яких на спеціально обладнаному сховищі є загрозою вторинного забруднення навколишнього середовища. Регенерація ж сорбенту вимагає використання концентрованих (10 % мас.) лужних розчинів та спричиняє утворення токсичних регенераційних розчинів, переробка яких з утилізацією всіх компонентів практично неможлива. Найбільш близьким аналогом до корисної моделі є спосіб очистки води від миш'яку шляхом 7 окиснення та зворотноосмотичної обробки [US Patent No 6368510 В2. Int.Cl . В o1 D 15/00. Date 3 of Patent Apr. 9, 2002 [7]]. Розчин, який містить 70 мкг/дм As (III), пропускають через ємкість із марганцевим піском, що призводить до окиснення As (III) до As (V) - арсенату. Потім розчин подається на обробку в зворотноосмотичний модуль N4000 TFCM SO, виготовлений CUNO/Water Factory System of Meriden з метою видалення арсенату. Концентрація миш'яку в 3 очищеному розчині складає 5 мкг/дм . Як показали наші розрахунки, це відповідає ступеню вилученню миш'яку 92,9 %. Періодична регенерація марганцевого піску здійснюється його обробкою розчином перманганату калію, який готується та зберігається в окремій ємкості. Як випливає з технічної сутті найближчого аналога [7] при очистці води з вихідною 3 концентрацією As (III) 150-170 мкг/дм при ступеню вилучення 92,9 % залишкова концентрація 3 As в очищеній воді складає 10,7-12,1 мкг/дм , що перевищує ГДК цього елементу в питній воді. Таким чином, основними недоліками найближчого аналога [7] є: - недостатньо високий ступінь вилучення миш'яку, що при порівняно високій концентрації 3 його в вихідній воді (150-170 мкг/дм ) не дозволяє отримати воду питної якості за вмістом цього компоненту; 1 UA 94170 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - вторинне забруднення навколишнього середовища за рахунок використання токсичного перманганату калію в процесі регенерації марганцевого піску; - складність процесу, яка полягає в необхідності періодичної регенерації марганцевого піску в процесі очистки та наявності реагентного господарства. В основу корисної моделі поставлена задача вдосконалити спосіб видалення миш'яку із води шляхом використання безреагентного окислення As (III) до As (V), що призвело б до підвищення ступеню вилучення миш'яку, виключення вторинного забруднення навколишнього середовища та спрощення технології очистки води. Поставлена задача вирішується тим, що включає окиснення з наступною зворотноосмотичною обробкою, в якому, згідно з корисною моделлю, окиснення здійснюють УФопроміненням в присутності фотокаталізатора - діоксиду титану. Встановлено, що проведення процесу очистки води від сполук миш'яку поєднанням окиснення УФ-опроміненням в присутності фотокаталізатора ТіО 2 з подальшою зворотноосмотичною обробкою забезпечує глибоке вилучення миш'яку із води (залишкова 3 концентрація As в обробленій воді складає 2,8-6,1 мкг/дм ), що обумовлено практично повним окисненням As (III) до As (V), останній із яких ефективно затримується зворотноосмотичними мембранами. При реалізації умов очистки корисною моделлю досягається суттєве спрощення технології очистки за рахунок виключення необхідності регенерації сорбенту та відновлення його технологічних характеристик, а також запобігання вторинному забрудненню навколишнього середовища через відсутність потреби у використанні токсичних хімічних реагентів. Таким чином, сукупність суттєвих ознак корисної моделі є необхідною та достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення ступеню вилучення миш'яку, що гарантує зниження концентрації миш'яку в обробленій воді до норм питного водопостачання, значне спрощення технології і підвищення екологічності процесу. Корисна модель реалізується наступним чином. 3 Готували модельні розчини з концентрацією As (III) 100,0-170,0 мкг/дм , використовуючи для цього стандартний зразок розчину іонів миш'яку (III) ДЗСУ 022.49-96. В якості фонового 3 електроліту застосовували хлорид натрію в концентрації 1 г/дм . В розчині створювали рН в діапазоні 5,6-9,5 за допомогою кислоти чи лугу. Модельний розчин поміщали в мірний стакан 3 3 ємністю 1 дм та додавали до нього водну суспензію ТіО2 (концентрація 1 г/дм ) до отримання 3 концентрації ТіО2 в модельному розчині 10-12 мг/дм . Після цього утворену суміш опромінювали протягом 80-90 хвилин ртутно-кварцовою лампою високого тиску СВД-120А (λ=200-400 нм, 2 енергетична освітлюваність Ее=18,9 Вт/м ) при постійному перемішуванні на магнітній мішалці. Після вказаної обробки фотокаталізатор відокремлювали від водного розчину за допомогою центрифугування або фільтрування. Отриманий освітлений розчин подавали для обробки у зворотно-осмотичну непроточну комірку циліндричної форми. Комірка обладнана перемішуючим пристроєм і розташована над магнітною мішалкою. Робочий тиск задавали стиснутим азотом і контролювали зразковим манометром з точністю ± 0,1 МПа. Як мембрану використовували полігідразидну мембрану ESPA-1 (США). В процесі зворотноосмотичної обробки ступінь відбору пермеату становив 50 %. Отримані пермеат та концентрат аналізували на вміст миш'яку методом мас-спектрометрії з індуктивно-зв'язаною плазмою (ICP-MS) на приладі Agilent 7500cs. Характеристика матеріалів і речовин, що використовувалися. Стандартний зразок розчину іонів миш'яку (III) ДЗСУ 022.49-96. Мембрана зворотноосмотична ESPA-1 (USA). Хлорид натрію "хч" за ГОСТ 4233-77. Соляна кислота, стандарт-титр, ТУ 6 09 2540-87. Гідроксид натрію, стандарт-титр, ТУ 6 09 2540-87. Ртутно-кварцова лампа високого тиску СВД-120А (λ=200-400 нм, енергетична 2 освітлюваність Ее=18,9 Вт/м ). Комерційний ТіО2 Degussa P-25 (70-80 % анатазу, 30-20 % рутилу, питома поверхня 38,8 2 м /г, розмір часток ~ 30 нм). Приклад конкретного виконання корисної моделі. 3 3 В мірний стакан ємністю 1 дм поміщали 100 см миш'яквмісного розчину з рН 7,6, що містив 3 3 3 100,0 мкг/дм As (III) та 1 г/дм хлориду натрію. До вказаного розчину додавали 1,0 см водної 3 3 суспензії ТіО2 з концентрацією 1 г/дм (отримана концентрація ТіО2-10 мг/дм ). Стакан з отриманою сумішшю поміщали на магнітну мішалку та опромінювали ртутно-кварцовою лампою високого тиску СВД-120А протягом 80 хвилин при постійному перемішуванні. Після вказаної обробки фотокаталізатор відокремлювали від водного розчину за допомогою центрифугування. 2 UA 94170 U 5 10 15 Одержаний після центрифугування освітлений розчин подавали у зворотноосмотичну 3 непроточну комірку циліндричної форми ємкістю 348 см з мембраною ESPA-1 (США). Робоча 2 площа мембрани в комірці складала 28,3 см . Комірка була обладнана перемішуючим пристроєм і розташована над магнітною мішалкою. Швидкість оборотів мішалки підтримували на рівні 300±5 об/хв. Робочий тиск становив 3,0 Мпа, ступінь відбору пермеату - 50 %. 3 Залишкова концентрація миш'яку в очищеній воді складає 2,8 мкг/дм , а ступінь вилучення миш'яку - 97,2 % (таблиця, приклад 1). Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені досліди з очистки води від 3 сполук миш'яку при різній вихідній концентрації в ній As (III) - 100-170 мкг/дм . Дані представлені в таблиці, приклади 1-7. Як видно із представлених в таблиці даних, реалізація способу, що заявляється, забезпечує високий ступінь вилучення миш'яку з води - 96,4-97,2 %. При цьому, навіть при вихідній 3 концентрації миш'яку у воді 150-170 мкг/дм , залишкова концентрація його в очищеній воді 3 3 складає 4,8-6,1 мкг/дм , що значно нижче величини ГДК (10 мкг/дм ). Згідно з експериментальними даними, висока ефективність способу очистки води від 3 миш'яку досягається при концентрації фотокаталізатора ТіО 2 10-12 мг/дм та тривалості УФобробки 80-90 хвилин. Таблиця Показники вхідної води Концентрація Концентрація рН 3 3 CAs, мкг/дм СТіО2, мг/дм За винаходом 1 5,6 100,0 10 2 7,6 100,0 10 3 9,5 100,0 10 4 9,5 150,0 10 5 9,5 150,0 12 6 8,4 170,0 10 7 9,5 170,0 10 За способом [7] 1 70,0 N п/п 20 25 Тривалість обробки, ТіО2+УФ, хв. 80 80 80 90 90 90 90 Показники очищеної води Концентрація Ступінь вилучення 3 CAs, мкг/дм миш'яку R, % 2,8 3,5 4,8 4,9 5,4 6,1 97,2 96,5 96,9 96,8 96,7 96,8 96,4 5,0 92,9 зд Суттєвою перевагою корисної моделі в порівнянні з найближчим аналогом [7] є значне підвищення ступеню вилучення миш'яку - з 92,9 % до 96,4-97,2 %, що складає 3,8-4,6 %. Це 3 забезпечує зниження залишкової концентрації миш'яку в очищеній воді до 4,8-6,1 мкг/дм навіть 3 при порівняно високій концентрації миш'яку в вихідній воді (150-170 мкг/дм ), що значно нижче 3 граничнодопустимої концентрації для питної води (10 мкг/дм ). Слід також відмітити, що реалізація корисної моделі призводить до виключення вторинного забруднення навколишнього середовища за рахунок використання безреагентного окиснення As (III) до As (V) та спрощення технології очистки. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 Спосіб очистки води від сполук миш'яку, що включає окиснення з наступною зворотноосмотичною обробкою, який відрізняється тим, що окиснення здійснюють УФопроміненням в присутності фотокаталізатора - діоксиду титану. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3