Фенольна смола, спосіб її одержання, апретувальний склад для мінеральних волокон, його застосування та ізоляційний матеріал

1. Рідка смола, призначена для введення в рецептуру апретувального складу для мінеральних волокон, що складається по суті з фенолоформальдегідного і фенолоформальдегідамінного конденсатів і має розводжуваність водою при 20 °С, що щонайменше дорівнює 1000 %, яка містить вільного формальдегіду 0,1 % або менше від загальної маси рідини. 2. Смола за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить вільного фенолу 0,5 % або менше від загальної маси рідини, переважно, менше або дорівнює 0,4 %. 3. Смола за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що амін являє собою алканоламін або циклічний амін. 4. Смола за п. 3, яка відрізняється тим, що амін являє собою моноетаноламін або діетаноламін. 5. Смола за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що вона містить вільного формальдегіду 0,1 % або менше, містить менше 0,4 % фенолу і має розводжуваність водою, яка більша або дорівнює 2000 %. 6. Спосіб одержання смоли, що складається по суті з фенолоформальдегідного і фенолоформальдегідамінного конденсатів, що має розводжуваність водою при 20 °С, яка щонайменше дорівнює 1000 %, і що містить вільного формальдегіду 0,1 % або менше від загальної маси рідини, що включає здійснення реакції фенолу з формальдегідом при молярному співвідношенні формальдегід/фенол більше 1 в присутності основного каталізатора, охолоджування реакційної суміші і введення у вищезазначену реакційну суміш, під час охолоджен 2 (19) 1 3 95314 4 16. Ізоляційний матеріал, зокрема теплоізоляційний і/або звукоізоляційний, що містить мінеральні волокна, склеєні за допомогою апретувального складу за п. 15. 17. Застосування апретувального складу за п. 15 при виготовленні ізоляційних матеріалів на основі мінеральних волокон, зокрема скляних волокон або волокон з гірської породи. Винахід стосується фенольної смоли, призначеної для введення в рецептуру апретувального складу для мінеральних волокон. Згадану смолу одержують конденсацією фенолу, формальдегіду і аміну в присутності основного каталізатора, і вона відрізняється низьким вмістом вільного формальдегіду. Винахід стосується способу одержання згаданої смоли, складу для апретування мінеральних волокон, що містить вищезазначену смолу, і ізоляційних матеріалів, одержаних з їх застосуванням. Ізоляційні матеріали на основі мінеральних волокон можуть бути одержані виходячи з волокон, одержаних різними способами, наприклад, згідно з відомою методикою внутрішнього або зовнішнього відцентрового прядіння. Центрифугування полягає у введенні розплавленого матеріалу (зазвичай скла або гірської породи) у відцентровий пристрій, що містить множину маленьких отворів, при цьому матеріал наноситься на периферичну стінку пристрою під дією відцентрової сили, витікаючи в формі волокон. На виході з відцентрового пристрою волокна витягують і захоплюють газовим потоком, що має високу температуру і високу швидкість, до приймального пристрою з метою одержання шару волокон. Щоб забезпечити з'єднання волокон між собою і дати можливість шару мати зчеплення, на волокна на виході з відцентрового пристрою наносять апретувальний склад, що містить термозатверджувану смолу. Шар волокон, покритих апретом, піддають термообробці (при температурі вище 100 °C), для того щоб здійснити поліконденсацію смоли і одержати, таким чином, теплоізоляційний і/або звукоізоляційний матеріал, що має специфічні властивості, зокрема, розмірну стабільність, міцність на розрив, відновлення товщини після стиснення і рівномірне забарвлення. Апретувальний склад складається з смоли, яка знаходиться, зазвичай, в формі водного розчину, і добавок, таких як сечовина, силани, мінеральні масла, гідроксид амонію і сульфат амонію і вода. Частіше за все апретувальний склад розпилюють на волокна. Властивості апретувального складу залежать, переважно, від характеристик смоли. З точки зору застосування необхідно, щоб апретувальний склад мав хорошу придатність для розпилення і міг би осідати на поверхню волокон для їх ефективного з'єднання. Придатність для розпилення безпосередньо пов'язана зі здатністю, яку має смола, бути розбавленою у великій кількості води і залишатися стабільною у часі. Здатність до розбавлення характеризують "розводжуваністю", яку визначають як об'єм деіо нізованої води, який при даній температурі можна додати до одиниці об'єму водного розчину смоли до появи постійного помутніння. Зазвичай вважають, що смола придатна для використання як апрет, коли її розводжуваність дорівнює або більша 1000 % при 20 °C. Крім того, смола повинна бути стабільною протягом заданого проміжку часу до її використання для приготування апретувального складу, який готують, зазвичай, в момент застосування, змішуючи смолу і добавки, згадані перед цим. Зокрема, смола повинна бути стабільною протягом щонайменше 8 днів при температурі порядку 12-18 °C. Смола, придатна для використання в апретувальному складі, що розпилюється, повинна мати розводжуваність, яка більша або дорівнює 1000 % при 20 °C протягом щонайменше 8 днів, переважно, більша або дорівнює 2000 % (нескінченна розріджуваність). З регламентарної точки зору необхідно, щоб смола розглядалася як незабруднювальний продукт, тобто що вона містить і що вона виділяє під час апретування або згодом як можна менше сполук, що розглядаються як здатні завдати шкоди здоров'ю людини або навколишньому середовищу. Термоотверджувані смоли, які найчастіше використовуються, являють собою фенольні смоли, що належать до сімейства резолів. Крім їх хорошої здатності зшиватися у вказаних вище температурних умовах, дані смоли дуже добре розчинні у воді, мають хорошу спорідненість до мінеральних волокон, зокрема скляних, і є відносно дешевими. Вказані смоли одержують конденсацією фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в молярному співвідношенні формальдегід/феноли, зазвичай більше 1, таким чином, щоб сприяти реакції між фенолом і формальдегідом і зменшити залишковий вміст фенолу в смолі. Залишковий вміст формальдегіду і фенолу в смолі залишається високим. Відомо, що для того, щоб зменшити залишкову кількість формальдегіду, треба додати в смолу достатню кількість сечовини, яка реагує з вільним формальдегідом, утворюючи карбамідноформальдегідні конденсати (дивись ЕР 0148050 А1). Одержана смола містить фенолоформальдегідний і карбамідно-формальдегідний конденсати, має вмісти вільного формальдегіду і вільного фенолу, виражені по відношенню до загальної маси рідини, менше або рівні 3 % і 0,5 % відповідно, і має розводжуваність водою щонайменше рівну 1000 %. Якщо кількість залишкового фенолу є прийнятною, проте кількість залишкового формальдегіду 5 є дуже великою для того, щоб задовольнити сучасні регламентарні вимоги. Крім того, було констатовано, що смола не стабільна в умовах, які створюють у час обробки апретованих волокон з метою здійснення зшивання смоли з утворенням кінцевих ізоляційних матеріалів. При температурі обробки, зазвичай більше 100 °C, в сушильній шафі карбамідноформальдегідні конденсати розкладаються і виділяють формальдегід, який збільшує небажані газові викиди в атмосферу. Що стосується формальдегіду, то він може також виділятися з кінцевого продукту при його використанні як теплоізоляційний і/або звукоізоляційний матеріал. У європейській заявці ЕР 0480778 А1 було запропоновано замінити частину сечовини аміном, який реагує з вільними фенолом і формальдегідом реакції Манніха з утворенням продукту конденсації, що має поліпшену термічну стійкість. Вміст вільних фенолу і формальдегіду в даній смолі менше або дорівнює 0,20 % і менше або дорівнює 3 % відповідно. Предметом даного винаходу є фенольна смола, яка має характеристики, прийнятними для її використання в апретувальному складі, що розпилюється, і яка має низьку здатність виробляти небажані викиди, зокрема, яка має низький вміст вільного формальдегіду і виділяє мало формальдегіду в процесі її застосування. Іншим предметом винаходу є спосіб одержання смоли, який дозволяє не застосовувати сечовину для цілей зменшення вмісту вільного формальдегіду. Предметом винаходу є також апретувальний склад, що містить вищезазначену смолу, його застосування для апретування мінеральних волокон з метою одержання теплоізоляційного і/або звукоізоляційного матеріалів і матеріали, одержані таким чином. Рідка смола згідно з винаходом, призначена для використання в апретувальному складі для мінеральних волокон, містить, по суті, фенолоформальдегідний (Ф-Ф) (P-F) і фенолоформальдегід-амінний (Ф-Ф-А) (P-F-A) конденсати. Смола має вміст вільного формальдегіду менший або рівний 0,1 % від загальної маси рідини. Вміст вільного фенолу в смолі менше або дорівнює 0,5 % від загальної маси рідини, переважно, менше або дорівнює 0,4 %. Смола має розріджуваність, виміряну при 20 °C щонайменше рівну 1000 %. Крім того, смола є термостійкою, оскільки вона вільна від карбамідно-формальдегідних (М-Ф) (UF) конденсатів, відомих їх здатністю до термічного розкладання. Що стосується Ф-Ф-А конденсатів, то вони стійкі у вищезазначених умовах, зокрема, вони виділяють мало формальдегіду, зокрема, при старінні кінцевого ізоляційного матеріалу. Амін вибраний серед амінів, які можуть реагувати з альдегідом, наприклад формальдегідом, і органічною сполукою, що містить активні атоми водню, наприклад фенолом, з утворенням основи Манніха. Як приклади таких амінів можна назвати алканоламіни, зокрема, моноетаноламін, діетаноламін і циклічні аміни, зокрема, піперидин, піпера 95314 6 зин і морфолін. Переважні моноетаноламін і діетаноламін. Згідно з винаходом, після реакції конденсації фенолу і формальдегіду здійснюють реакцію, що полягає в конденсації вільного фенолу і вільного формальдегіду з аміном. Щоб одержати смолу, таку як описана вище, винахід пропонує спосіб, який полягає в здійсненні реакції фенолу і формальдегіду в присутності основного каталізатора в молярному співвідношенні формальдегід/фенол більше 1, охолоджуванні реакційної суміші і введенні у вищезазначену реакційну суміш, під час охолоджування, аміну, який реагує з вільними формальдегідом і фенолом за реакцією Манніха. Винахід відрізняється тим, що з моменту введення аміну охолоджування припиняють і підтримують реакційну суміш при температурі введення протягом часу, який змінюється від 10 до 120 хвилин, і що після охолоджування додають кислоту в кількості, достатній для того, щоб величина рН смоли була б меншою 7. Переважно, фенол і формальдегід примушують реагувати в молярному співвідношенні формальдегід/фенол, що знаходиться в інтервалі від 2 до 4, сприятливо, меншому або рівному 3, до ступеня конверсії фенолу більше або рівного 93 %, і починають охолоджувати реакційну суміш. Охолоджування відбувається на стадії конденсації, яка відповідає смолі, ще здатній бути розбавленою водою (розводжуваність більше 1000 %). Під "мірою конверсії фенолу" мають на увазі процентний вміст фенолу, що брав участь в реакції конденсації з формальдегідом, по відношенню до початкового фенолу. Згідно з винаходом, амін додають під час охолоджування, поступово, оскільки реакція з фенолом і формальдегідом є екзотермічною, і температуру в момент додавання аміну підтримують протягом часу, згаданого вище, все ще піклуючись про те, щоб розводжуваність смоли залишалася щонайменше рівною 1000 %. Введення аміну здійснюють з моменту початку охолоджування при температурі, яка може змінюватися від 50 до 65 °C, переважно, порядку 60 °C. Підтримання згаданої вище відповідної температури дозволяє здійснити взаємодію аміну з майже всією кількістю формальдегіду, присутньою в реакційній суміші, і, як наслідок, зменшити вміст вільного формальдегіду в кінцевій смолі до величини, меншої або рівної 0,1 %. Підтримання температури, згадане перед цим, дозволяє, крім того, зменшити вміст вільного фенолу в смолі, зокрема, коли вона одержана з молярним співвідношенням формальдегід/фенол менше 3. Таким чином, вміст вільного фенолу в смолі менший або дорівнює 0,5 %. Одержання смоли відбувається згідно з температурним циклом, який містить три стадії: стадію нагрівання, перше плато температури і стадію охолоджування. На першій стадії формальдегід і фенол піддають взаємодії в присутності основного каталізатора, поступово нагріваючи до температури, що знаходиться в інтервалі від 60 до 75 °C, переважно, близько 70 °C. Молярне співвідношення формаль 7 дегід/фенол більше 1, переважно, змінюється від 2 до 4 і, сприятливо, менше або дорівнює 3. Каталізатор може бути вибраний серед каталізаторів, відомих фахівцям в даній галузі, наприклад, триетиламін, оксид кальцію СаО і гідроксиди лужних або лужно-земельних металів, наприклад, гідроксиди натрію, калію, кальцію або барію. Переважним є гідроксид натрію. Кількість каталізатора змінюється в інтервалі від 2 до 15 % мас, по відношенню до маси початкового фенолу, переважно, від 5 до 9 % і, переважно, від 6 до 8 %. На другій стадії температуру реакційної суміші, яка досягнута після нагрівання реакційної суміші (кінець першої стадії), підтримують доти, поки міра конверсії фенолу становитиме щонайменше 93 %. Третя стадія являє собою стадію охолоджування, під час якої в реакційну суміш вводять амін для того, щоб почати реакцію із залишковим формальдегідом і залишковим фенолом і одержати, таким чином, Ф-Ф-А конденсати. Додавання аміну здійснюють поступово внаслідок екзотермічного характеру реакції, як вказано перед цим, і воно може бути здійснене, наприклад, по 1-5 % мас. на хвилину, від всієї кількості аміну, переважно, по 2-4 %. Кількість аміну, зокрема алканоламіну, додають з розрахунку від 0,2 до 0,7 моль аміну на моль вихідного фенолу, переважно, від 0,25 до 0,5 моль. Час додавання аміну може змінюватися від 10 до 120 хвилин, переважно, від 20 до 100 хвилин, сприятливо, від 25 до 50 хвилин. Переважно, додавання аміну здійснюють при температурі, що знаходиться в інтервалі від 50 до 65 °C, сприятливо, порядку 60 °C. Після додавання аміну реалізовують плато температури, підтримуючи температуру закінчення введення протягом проміжку часу від 10 до 120 хвилин, переважно щонайменше 15 хвилин, таким чином, щоб довести реакцію конденсацію формальдегіду і фенолу з аміном до більш просунутої стадії і зменшити ще кількості вільного формальдегіду і вільного фенолу, при цьому розводжуваність смоли, виміряна при 20 °C, повинна бути збережена щонайменше рівною 1000 %. Після утворення Ф-Ф-А конденсатів реакційну суміш охолоджують для того, щоб її температура досягла приблизно 20-25 °C, і нейтралізують її, щоб зупинити реакції конденсації. Згідно з винаходом, нейтралізацію реакційної суміші здійснюють додаванням кислоти до одержання рН менше 7, переважно, менше 6, сприятливо, більше 4 і, ще переважніше, порядку 5. Кислота вибрана серед сірчаної, сульфамінівої, фосфорної і борної кислот. Переважними є сірчана кислота і сульфамінова кислота. Винахід стосується також апретувального складу, який може бути нанесений на мінеральні волокна, зокрема, волокна з скла або з гірських порід, а також ізоляційних матеріалів, одержаних на основі згаданих апретованих волокон. Апретувальний склад містить фенольну смолу згідно з даним винаходом і апретувальні добавки. 95314 8 У зв'язку з тим, що, як вказано перед цим, смола згідно з винаходом має дуже низький вміст вільного формальдегіду, менший або рівний 0,1 %, немає необхідності додавати в апретувальний склад сечовину, за винятком бажання контролювати час застигання при апретуванні для того, щоб уникнути можливих проблем, пов'язаних з передчасним застиганням. Зазвичай апретувальний склад згідно з винаходом містить наступні добавки, на 100 частин твердих речовин смоли і сечовини, у відомих випадках: - від 0 до 5 частин сульфату амонію, зазвичай, менше 3 частин, - від 0 до 2 частин силану, зокрема, аміносилану, - від 0 до 20 частин масла, зазвичай, від 6 до 15 частин, - від 0 до 20 частин гідроксиду амонію (розчин з концентрацією 20 % мас), зазвичай, менше 12 частин. Роль добавок відома, коротко нагадуючи: сульфат амонію служить каталізатором поліконденсації (в сушильній шафі при нагріванні) після розпилення апретувального складу на волокна; силан є зв'язувальним агентом між волокнами і смолою і одночасно грає роль засобу, що перешкоджає старінню; масла є засобами, що перешкоджають пилоутворенню, і гідрофобними засобами; гідроксид амонію відіграє, в холодному стані, роль уповільнювача поліконденсації; сечовина, як вже згадувалася, надає вплив на передчасне застигання. Приклади, наступні нижче, дають можливість проілюструвати винахід, ніяким чином його не обмежуючи. У прикладах використовують наступні методи аналізу: - кількість вільного фенолу виміряна методом газової хроматографії, використовуючи набивну колонку (нерухома фаза: Carbowax20M) і іонізаційно-полум'яний детектор ІПД (FID), - кількість вільного формальдегіду виміряна методом високоефективної рідинної хроматографії (BEPX)(HPLC) з пост-колонковою реакцією в умовах стандарту ASTM D 5910-96, модифікованих в тому, що рухома фаза являє собою водний буферний розчин з рН 6,8, і що температура пічки дорівнює 90 °C, і що детектування здійснюють на довжині хвилі 420 нм. Приклад 1 У реактор об'ємом 2 літри, забезпечений холодильником і обладнаний системою перемішування, вводили 378 г фенолу (4 моля) і 809 г формальдегіду (10 молів) у вигляді 37 %-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 2,5) і нагрівали суміш при 45 °C при перемішуванні. Потім протягом ЗО хвилин рівномірно додавали 52,7 г гідроксиду натрію у вигляді 50 %-ного водного розчину (або 7 % мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70 °C за 30 хвилин і підтримували її протягом 80 хвилин так, щоб досягнути міри конверсії фенолу рівної 93 %. 9 95314 Потім за 30 хвилин знижували температуру до 60 °С і одночасно вводили в реакційну суміш, рівномірно, 75,3 г моноетаноламіну (1,2 моль). Підтримували температуру 60 °C протягом 15 хвилин, охолоджували суміш до 25 °C приблизно за 30 хвилин і додавали за 60 хвилин 15 %-ний розчин сульфамінівої кислоти доти, поки значення рН не ставало таким, що дорівнює 5,0. Смола мала зовнішній вигляд прозорого водного складу, що мав розводжуваність водою при 20 °C більше 1000 % після 8 днів зберігання при 14 °C і після 21 дня при 8 °C. Смола мала вміст вільного формальдегіду рівний 0,05 % і вміст вільного фенолу рівний 0,2 %, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. Приклад 2 (порівняльний) Одержання фенольної смоли згідно з прикладом 4 ЕР 0480778 А2 із застосуванням аміну. У реактор прикладу 1 вводили 564,66 г фенолу (6 моль) і 1217,43 г формальдегіду (15 моль) у вигляді 37 %-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 2,3) і нагрівали суміш при 45 °C при перемішуванні. Протягом 30 хвилин рівномірно додавали 56,47 г гідроксиду натрію у вигляді 50 %-ного водного розчину (або 5 % мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70 °C за 30 хвилин і підтримували її протягом 90 хвилин так, щоб досягнути міри конверсії фенолу рівної 93 %. Потім за 30 хвилин знижували температуру до 60 °C і одночасно вводили в реакційну суміш, рівномірно, 124,22 г діетаноламіну (1,2 моль). Підтримували температуру 60 °C протягом Комп’ютерна верстка М. Ломалова 10 15 хвилин, охолоджували суміш до 25 °C приблизно за 30 хвилин і додавали за 60 хвилин 25 %-ний розчин сірчаної кислоти доти, поки значення рН не ставало таким, що дорівнює 8,0-8,1. Смола мала вміст вільного формальдегіду рівний 1,0 % і вміст вільного фенолу рівний 1,3 %, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. Приклад 3 (порівняльний) Одержання звичайної фенольної смоли, вільної від сечовини. У реактор прикладу 1 вводили 378 г фенолу (4 моль) і 857,7 г формальдегіду (12,8 моль) у вигляді 45 %-ного водного розчину (молярне відношення формальдегід/фенол дорівнює 3,2) і нагрівали суміш при 45 °C при перемішуванні. Протягом 30 хвилин рівномірно додавали 45,36 г гідроксиду натрію у вигляді 50 %-ного водного розчину (або 6 % мас. по відношенню до фенолу), потім температуру поступово підіймали до 70 °C за 30 хвилин і підтримували її протягом 90 хвилин так, щоб досягнути міри конверсії фенолу рівної 98 %. Охолоджували суміш до 25 °C за 45 хвилин і додавали за 60 хвилин тверду сульфамініву кислоту доти, поки значення рН не ставало таким, що дорівнює 7,3. Смола мала розводжуваність водою при 20 °C більше 1000 % після 21 дня зберігання при 14 °C. Смола мала вміст вільного формальдегіду рівний 5,3 % і вміст вільного фенолу рівний 0,41 %, при цьому вмісти виражені по відношенню до загальної маси рідини. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601