Селективна до іону літію мембрана, спосіб виготовлення мембрани, електрод, селективний до іону літію, пристрій для вимірювання концентрації іону літію в рідині та спосіб визначення концентрації іону літію в рідині

1. Селективна до іону літію мембрана, що містить полімерний носій, пластифікатор, електропровідну сполуку, а також іонофорну сполуку, специфічну до іону літію, яка відрізняється тим, що вказаною іонофорною сполукою є дибензил-14краун-4 і його похідні і складає від 0,5 до 3 мас. % від загальної композиції мембрани, при цьому полімерний носій складає від 25 до 30 мас. % від загальної композиції мембрани, пластифікатор складає від 65 до 72 мас. % від загальної композиції мембрани і електропровідна сполука складає від 0,2 до 1,5 мас. % від загальної композиції мембрани. 2. Мембрана за п. 1, яка відрізняється тим, що полімерний носій є полівінілхлоридом. 3. Мембрана за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що пластифікатором є о-нітрофенілоктиловий простий ефір. 4. Мембрана за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що електропровідною сполукою є калію тетракіс(п-хлорфеніл)борат. 5. Мембрана за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що вона містить від 0,8 до 2 % дибензил-14-краун-4, від 27 до 30 % полівінхлориду, від 65 до 71 % о-нітрофенілоктилового простого ефіру і від 0,5 до 1,4 % калію тетракіс(пхлорфеніл)борату, при цьому відсоток є масовим відсотком кожного складового елементу від загальної маси композиції мембрани. 6. Спосіб виготовлення мембрани за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що він складаєть 2 (19) 1 3 95634 4 водою під тиском, який відрізняється тим, що він містить перший так званий електрод порівняльного вимірювання, постійно занурений в еталонний розчин іону літію з постійним потенціалом, і другий електрод для вимірювання, селективний до іону літію, за будь-яким з пп. 7-10, занурений в розчин, що підлягає вимірюванню, і засоби вимірювання різниці потенціалів між двома електродами, а також засоби аналізу і розрахунку концентрації іону літію на основі виміряної різниці потенціалів. 12. Спосіб визначення концентрації іону літію в рідині, такій як первинна рідина реактора атомної електростанції, охолоджуваного водою під тиском, який відрізняється тим, що включає вимірювання різниці потенціалів між електродом, селективним до іону літію, де останній містить еталонний елемент, внутрішній розчин літію хлориду, а також селективну до іону літію мембрану, що містить полімерний носій, пластифікатор, електропровідну сполуку, а також дибензил-14-краун-4 і його похідні, як іонофорну сполуку, специфічну до іону літію, і складає від 0,5 до 3 мас. % від загальної композиції мембрани, при цьому полімерний носій складає від 25 до 30 мас. % від загальної композиції мембрани, пластифікатор складає від 65 до 72 мас. % від загальної композиції мембрани і електропровідна сполука складає від 0,2 до 1,5 мас. % від загальної композиції мембрани, зануреним в розчин, в якому вимірюють концентрацію літію, і електродом порівняння, зануреним в той же самий розчин, і визначення концентрації літію на основі вказаного вимірювання різниці потенціалів між даними двома електродами, відповідно до закону Нернста. Даний винахід відноситься до селективної до іону літію мембрани, електроду, селективного до іону літію, що містить таку мембрану, і пристрою, оснащеного таким електродом, який дозволяє вимірювати концентрацію літію в рідині, такій як рідина першого контура охолодження реактора атомної електростанції, що охолоджується водою під тиском. У ядерних реакторах з охолодженням водою під тиском ядро реактора складається з ряду стрижнів, що містять гранули, збагачені матеріалом, що ділиться, які обробляють потоком нейтронів, що дозволяє вивільняти енергію ділення ядер. Щоб контролювати активність реактора, вводять борну кислоту, використовувану в рідині першого контура, щоб регулювати потік нейтронів, при цьому ізотоп 10 атома бору молекули борної кислоти володіє, фактично, «нейтронною отрутою», властивістю абсорбування нейтронів. Концентрація атома бору 10 також залежить від розщеплення палива і варіацій енергії в реакторі. Проте, використання борної кислоти викликає безліч типових явищ корозії, таких як утворення в результаті корозії радіоактивних елементів, які мігрують до окремих зон першого контура. Фактично, в умовах експлуатації 0 реактора (середня температура рівна 303 C)1 значення рН первинної рідини встановлюється в діапазоні, при якому виникає типова корозія контактних матеріалів (зокрема, аустенітних сталей), що характеризується вивільненням і переміщенням продуктів корозії, активованих при потоці нейтронів проходженням в ядро реактора. Вказані активовані продукти, випромінювачі гамма і бета радіації, відповідають за більшість доз опромінювання, отриманих персоналом, зокрема, під час технічного обслуговування, що виконується при відключенні секцій. Крім того, в деяких конкретних робочих ситуаціях, можуть виникати відхилення в розподілі потоку нейтронів, а отже, відхилення в характеристиці палива, а також відхилення гідравлічного потоку першого контура, пов'язане з наявністю продуктів корозії. Для вирішення цієї проблеми рН першого контура слід підтримувати при стандартизованому значенні «найменша корозія», і це, для температури, 300°С, очікуване значення рН, знаходиться між 7,2 і 7,4, згідно міжнародним рекомендаціям. Щоб підтримувати вказане рН при бажаному стандартизованому значенні, в перший контур охолодження вводять основу для фіксації рН шляхом часткової нейтралізації бору, і дана основа є літін або літію гідроксид (LiOH), що спричиняє корозію. Для підтримки рН при його встановленому значенні необхідно враховувати закон зміни концентрації літіну і бору, краще відомий під стандартною назвою «Зменшення літіну». Для виконання цього, необхідно вимірювати концентрацію літію в першому контурі охолодження. Таким чином, як це, описано в документі ЕР-А-0094884, зразок води відбирають в першому контурі і вимірюють концентрацію літію атомною спектрометрією. Якщо концентрація літію незадовільна, а саме, якщо первинна рідина вимагає додавань борної кислоти і розбавлень при коливаннях енергії, останню регулюють в контурі у формі додавання літіну або усунення надлишку літію, і потім повторюють контрольне вимірювання. Проте всі ці операції є порівняно трудомісткими, оскільки необхідно мати в наявності лабораторію, щоб розташувати обладнання, необхідне для використання в ході згаданого вимірювання атомною спектрометрією. Крім того, дане обладнання коштує порівняно дорого, зокрема, потребує дорогих витратних матеріалів і обслуговування (гази і калібрування), і вимагає наявність визнаної технічної компетентності від оператора, що відповідає за вимірювання, а також тривалого часу виконання. В результаті таке вимірювання, як правило, виконують, найкраще, тільки двічі в добу, і потім регулювання концентрації не відбувається з достатньою точністю. У документі ЕР-А-0294283 також описаний спосіб вимірювання концентрації літію в першому контурі охолодження реактора, що охолоджується водою під тиском, в якому вимірюють загальну електричну провідність охолоджуючої води, у вищезгаданому, щоб потім визначити концентрацію літію при зміряній температурі t згідно рівності: + [Li ]=0,1[i+(0,223[Li+r]+0,03)(25-t)]+ де  є, зокрема, поправочний член, що враховує наявність можливих домішок у охолоджуючій воді першого контура, чинник  визначають шляхом періодичного допоміжного вимірювання концентрації літію атомною спектрометрією. Відповідно, даний спосіб і прилад для його застосування роблять неможливим повністю усунути атомну спектрометрію і, отже, все ще вимагають наявність необхідного обладнання in situ. Також відомі електроди для потенціометрії, обладнані мембранами, селективними до іону літію, головним 5 чином, використовувані для біологічного аналізу. Таким чином, в документі EP 0551769 описаний, зокрема, електрод, селективний до іону літію, придатний для аналізів в біологічному середовищі. Цей електрод має мембрану, селективну до іону літію, містить як іонофор простий ефір 6,6-дибензіл-14-краун-4, як полімерний носій полівінілхлорид (ПВХ) в пропорції більш, ніж 40 мас.% від загальної кількості композиції, і як пластифікатор нітрофенілоктиловий простий ефір, пов'язаний з тріоктилфосфатом, все в пропорції більш, ніж 60%, а також калія тетракіс(п-хлорфеніл) борат в пропорції менш, ніж 1%. У документі US 6,508,921 описаний електрод, оснащений селективною мембраною, до іону літію, містить простий ефір 6,6-дібензіл-14-краун-4 (2%), ПВХ (від 30 до 40%) і нітрофенілоктиловий простий ефір (від 40 до 60%), пов'язаний з тріоктилфосфатом (від 5 до 15%), а також калія тетракіс(п-хлорфеніл) борат (0,1%). У документі WO 93/09427 описаний катіоночуттевий електрод, що містить, зокрема, катіоночуттєву мембрану, що містить як іонофор літію простий ефір 6,6-дібензіл-14краун-4 (0,66%) як ПВХ полімеру (33%), а також калію тетракіс(п-хлорфеніл) борат як електропровідний компонент (0,044%), при цьому пластифікатором є адіпат, що становить приблизно 66 мас.% від загальної кількості композиції. Всі ці мембрани придатні для біологічних аналізів. Проте встановлено, що їх не можна було використовувати для вимірювань концентрації літію в першому контурі охолодження, у високо радіоактивному середовищі. Основною метою даного винаходу є, пропонування пристроїв для вимірювання концентрації літію, зокрема, в контурі реактора атомної електростанції, що охолоджується водою під тиском, яке було б особливе просте у вживанні, такому як потенціометричне вимірювання концентрації літію, особливо за допомогою нового електроду, селективного до іону літію. Зокрема, для вимірювального пристрою і особливо електроду рекомендовано відповідати конкретним технічним критеріям, пов'язаним із специфічним середовищем застосування, тобто на атомній електростанції. Зокрема, електрод і особливо мембрана, оснащуюча вказаний електрод, не / мають бути чутливі до опромінювання. Для вирішення цього завдання, першою метою винаходу є створення мембрани, специфічної до іону літію, має дуже яскраво виражені характеристики специфічності, а саме характеристики стійкості до опромінювання, що дозволяють використовувати її разом з рідиною, узятою з першого контура охолодження реактора атомної електростанції, що охолоджується водою під тиском. Другою метою винаходу є виготовлення електроду, що містить селективною до іону літію мембрану і яку можна також використовувати разом з первинною рідиною, узятого з першого контура реактора атомної електростанції, що охолоджується водою під тиском. Третьою метою є пропонування пристрою для вимірювання концентрації літію потенціометрією, включаючи електрод, селективний до іону літію, і так званий електрод порівняння, потенціал якого був би постійною величиною, при цьому даний пристрій має бути придатним для вимірювання концентрації літію в першому контурі охолодження ядерного реактора, що охолоджується водою під тиском. Четвертою метою є пропозиція пристрою для вимі 95634 6 рювання концентрації літію потенціометрією, включаючи електрод, селективний до іону літію, на який би не впливали об'єкти, що зазвичай містяться в першому контурі охолодження ядерного реактора, що охолоджується водою під тиском, і, внаслідок цього, для якого б не потрібувалось ніякої особливої обробки останнього. Таким чином, мембрана електроду, селективного до іону літію, має бути придатна для використання за особливих умов і, зокрема, повинна мати характеристики стійкості до опромінювання, зважаючи на її середовище застосування. Головною метою даного винаходу є селективна до іону літію мембрана, що містить полімерний носій, пластифікатор, електропровідну сполуку, а також іонофорну сполуку, специфічну до іону літію, яка відрізняється тим, що вказаною іонофорною сполукою є дибензил-14краун-4 і його похідні і складає від 0,5 до 3 мас.% від загальної композиції мембрани, при цьому полімерний носій складає від 25 до 30 мас.% від загальної композиції мембрани, пластифікатор складає від 65 до 72 мас.% від загальної композиції мембрани і електропровідна сполука складає від 0,2 до 1,5 мас.% від загальної композиції мембрани. Дибензил-14-краун-4 представлений структурною формулою: Отже, електрод, оснащений такою мембраною згідно винаходу, має дуже високу літій-специфічність, при цьому дибензил-14-краун-4 представляє дуже високу здатність оборотного захоплення іонів літію. Структура даної іонофорної сполуки, що складається з «порожнини», оточеної полярними фупами (присутність диполів), яка аналогічно поводиться подібно до «шлюзу», в якому іон літію запобігає просторовим затруднениям своєї гідратаційної оболонки і її завантаженню, грає «ключову» роль. Полімерний носій є, переважно, полівінілхлоридом (ПВХ). Пластифікатор є, переважно, NPOE (онітрофенілоктиловий простий ефір). Електропровідна сполука є KTpCIPB (калія тетракис[п-хлорфенил]борат). Згідно переважного варіанту втілення мембрана містить від 0,8 до 2% дибензил-14-краун-4, від 27 до 30% ПВХ, від 65 до 71% NPOE і від 0,5 до 1,4% KTpCIPB, при цьому відсотки є масовим відсотком кожного складового елементу від загальної маси композиції мембрани. Можна підтвердити, що мембрана згідно винаходу з великою перевагою має незміненні властивості під впливом опромінювання, що дозволяє надійно використовувати мембрану в середовищі атомної електростанції. Фактично можна було спостерігати, що під впливом інтегрованої дози опромінювання, рівної 320 Грей (тобто 32000 радій), що є значною дозою, поведінка мембрани не зазнала значних змін. Інша мета винаходу відноситься до способу виготовлення такої мембрани, що відрізняється тим, що складається з повного розчинення полімерного носія, пластифікатора, електропровідної сполуки і дибензил-14краун-4 в тетрагідрофурані (ТГФ) при перемішуванні на 7 магнітній мішалці при кімнатній температурі, декантування прозорого розчину, одержаного з метою кристалізації його шляхом випаровування ТГФ, і виділення отриманої таким чином мембрани. Даний винахід також відноситься до електроду, селективного до іону літію, що містить внутрішній еталонний елемент, що складається з срібного дроту, покритого хлоридом срібла (AgCI), і внутрішній розчин хлориду літію, а також мембрану, селективну до іону літію, що відрізняється тим, що мембрана є такою ж, як і згадана раніше. У переважному варіанті втілення електроду згідно винаходу останній складається з корпусу електроду, штепсельного роз'єму і утримувача для мембрани, причому вказані три частини, складаючі електрод, виготовлено з поліацеталя (також званого поліоксиметілен) (ПОМ). Оскільки штепсельним роз'ємом є ПОМ, можливо успішно припаяти безпосередньо срібний дріт, покритий хлоридом срібла (AgCI), як внутрішній еталонний елемент. Даний внутрішній еталонний елемент виступає в корпус електроду, що містить розчин хлориду літію. Утримувач для мембрани створений у футлярі, що має структуру, пропонуючу легку і швидку заміну мембрани. Вказаний футляр, таким чином, складається з носія, на якому мембрана може оборотно приєднуватися за допомогою ковпачка. У переважному варіанті втілення носій містить порожнину, в яку можна вставити мембрану, причому ковпачок, що кріпить мембрану, перетинається конусовидним каналом, менш розширена частина якого поміщається на стороні мембрани, так, що коли електрод занурений в розчин, тонка плівка розчину, який необхідно зміряти, знаходиться у взаємодії з мембраною. Краща точність вимірювання, таким чином, досягається для низьких концентрацій вимірюваного іону. Отже, мембрана має дуже задовільну стабільність при температурах зразка первинної рідини, узятої для вимірювання літію, і це має місце при температурах в діапазоні до 45°С. Крім того, мембрана згідно винаходу робить можливою постійну роботу електроду незалежно від концентрації борної кислоти, що міститься у вимірюваній рідині. Також, мембрана згідно винаходу має високу селективність до іонів літію, таку саму, як і за наявності інших катіонів, таких як натрію (Na+), калію (K+) і амонію (NH4+), які майже не роблять впливу на роботу електроду згідно винаходу. Електрод, селективний до іону літію, не буде схильний до ніякої дії об'єктів, що містяться в першому контурі охолодження ядерного реактора, що охолоджується водою під тиском, і, відповідно, для останнього не буде потрібно ніякої особливої обробки. Електрод, селективний до іону літію, згідно винаходу можна з успіхом використовувати для визначення концентрації літію у водному розчині за допомогою потенціометрії. Даний винахід також відноситься до пристрою для вимірювання концентрації іону літію у водному середовищі, такий як рідина першого контура охолодження ядерного реактора, що охолоджується водою під тиском, що відрізняється тим, що він містить перший так званий електрод порівняльного вимірювання, постійно занурений в еталонний розчин іону літію, потенціал якого є постійною величиною, і другий електрод згідно винаходу для вимірювання, селективний до іону літію, занурений в розчин, що підлягає вимірюванню, при цьому обидва розчини 95634 8 з'єднуються за допомогою містка з сольового (фізіологічного) розчину і засобів вимірювання різниці потенціалів між двома електродами, а також засоби аналізу і розрахунку концентрації іону літію на підставі зміряної різниці потенціалів. Вимірювальний пристрій згідно винаходу, таким чином, дуже успішно робить можливим визначати концентрацію іону літію швидко і надійно, виходячи з різниці потенціалів між двома електродами, причому потенціал, проявлений селективним електродом, залежить від активності (отже, від концентрації) даного іону, конкретно Li+, що підкоряється закону Нернсту: RT   E  E0   Ln[Li ]  n F  де E є потенціалом, проявленим в кожен момент часу електродом (V), E0 є стандартним потенціалом електроду (V), R є константою ідеального газу (8,31 Дж-1K -1 моль ), T є температурою в К, n є валентністю Li+, причому n дорівнює тут 1, F є константою Фарадея (96500 3) і [Li+] є активністю (порівнянну з концентрацією) іонів Li+ при співвідношенні 1-1 в діапазоні концентрації, використаної в первинній рідині. Оскільки вимірювання є простим у виконанні, концентрацію літію, розчиненого в первинній рідині ядерного реактора, що охолоджується водою під тиском, можна піддавати моніторингу регулярно і часто, що не відбувалося у випадку із застосуванням атомної спектрометрії'. Згідно переважного варіанту втілення винаходу так званийелектрод порівняння складається з будь-якого зовнішнього еталонного електроду, потенціал якого є постійним для вищезазначених умов вимірювання. Засоби вимірювання, аналізу і розрахунку з успіхом представлені іонометром. Можна легко виконувати щоденне повторне калібрування пристрою, просто приводячи вимірювальний електрод в контакт з розчином літію, склад якого ідентичний еталонному розчину літію, при цьому в результаті різниця потенціалів повинна дорівнювати нулю; цього досить, щоб регулювати засоби вимірювання і/або аналізу і/або розрахунку, щоб правильно повторно калібрувати пристрій згідно винаходу. Як наслідок, пристрій згідно винаходу пропонує просте і економічне рішення для застосування при визначенні концентрації літію в рідині, більш не вимагаючи складного устаткування подібно до того, що необхідне для атомної спектрометрії. Винахід також відноситься до способу визначення концентрації іону літію в рідині, такій як первинна рідина реактора атомної електростанції, що охолоджується водою під тиском, що відрізняється тим, що він складається з вимірювання різниці потенціалів між електродом, селективним до іону літію, де останній містить еталонний елемент, внутрішній розчин літію хлориду, а також селективну до іону літію мембрану, містить полімерний носій, пластифікатор, електропровідну сполуку, а також дибензил-14-краун-4 і його похідні, як іонофорну сполуку, специфічну до іону літію, становить від 0,5 до 3 мас.% від загальної композиції мембрани, при цьому полімерний носій складає від 25 до 30 мас.% від загальної композиції мембрани, пластифікатор складає від 65 до 72 мас.% від загальної композиції мембрани і електропровідний носій складає від 0,2 до 1,5 мас.% від загальної композиції мембрани, зануреним в розчин, концентрацію літію вимірюють, і електродом порівняння, зануреним в той же 9 самий розчин, і визначення концентрації літію на основі вказаного вимірювання різниці потенціалів між даними двома електродами, що підкоряється закону Нернсту. Нарешті винахід буде описаний детальніше з посиланням на робочі приклади і фігури, на яких: На Фіг. 1 представлено креслення з розрізом електроду згідно винаходу; На Фіг. 2 представлено креслення з розрізом футляру електроду, в якому мембрана закріплена згідно винаходу; На Фіг. 3 схематично представлений вимірювальний пристрій згідно винаходу. Як можна бачити на Фіг. 1, електрод 1 згідно винаходу має штепсель 11, що містить коаксіальний роз'єм, корпус електроду 12 і футляр 13 для мембрани 2 згідно винаходу. У корпусі електроду 12 знаходиться канал 14, в якому розташований внутрішній еталонний електрод, що складається з срібного дроту 15, покритого хлоридом срібла (AgCI) і зануреного у внутрішній розчин 16 літію хлориду LiCI. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 95634 10 Футляр 13 складається з носія 13а, що формує утримувач для мембрани 2, і в якому ковпачок 13b розташований так, щоб оборотно закріплювати мембрану 2. Цей ковпачок 13b сполучений з конусовидним каналом 13с, що робить можливим формування дуже тонкої плівки внутрішнього розчину на мембрані 2. Внаслідок цього, такий електрод 1 дозволяє виготовляти пристрій для вимірювання 3 концентрації іону літію в розчині у водному середовищі. Розчин, що підлягає вимірюванню 6, переважно перемішують на магнітній мішалці. Електрод 1, оснащений селективною мембраною 2, до іону літію, і електродом порівняння 7 згідно винаходу, занурений у вказаний розчин, що підлягає вимірюванню 6. Обидва електроди 1 і 7 сполучені з іонометром 8. Поза сумнівом, що варіант втілення винаходу, описаний вище, був приведений виключно шляхом позначення і без всяких обмежень, і що фахівець в даній області може легко внести численні модифікації, тим самим не виходячи за область винаходу. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601