Пластмасовий сцинтилятор з просторово зшитою структурою

Пластмасовий сцинтилятор з просторово зшитою структурою на основі полістиролу, що містить первинну люмінесцентну добавку, 1,4-біс-2-(5фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) як вторинну люмінесцентну добавку і зшиваючий агент, який відрізняється тим, що, первинною люмінесцентною добавкою і зшиваючим агентом є 2,5-біс-(3вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4 (m-DVPPD) при наступному співвідношенні компонентів, мас.%: m-DVPPD 0,2-1,0; РОРОР 0,01-0,1; полістирол решта. 96533 (21) a201012333 (22) 19.10.2010 (24) 10.11.2011 (46) 10.11.2011, Бюл.№ 21, 2011 р. (72) ГРИНЬОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ, ЖМУРІН ПЕТРО МИКОЛАЙОВИЧ, ЄЛІСЄЄВ ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, ЛЕБЕДЄВ ВАЛЕНТИН МИКОЛАЙОВИЧ, ТИЦЬКА ВАЛЕНТИНА ДМИТРІЇВНА (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 77037 C2, 16.10.2006 UA 71832 C2, 17.04.2006 SU 1690478 A1, 15.04.1993 SU 1814078 A1, 07.05.1993 SU 818287 A1, 30.12.1992 RU 2012904 C1, 15.05.1994 3 2-(4-трет-бутилфеніл)-5-(4біфеніліл)-1,3,4-оксадіазол 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)бензол (РОРОР) пероксид лауроїлу поліпропіленглікольдиметакрилат 96533 2,0; 0,01; 0,5; 2,0. Світловий вихід цього ПС складає 70 % відносно антрацену. Відомий зшитий ПС на основі полістиролу [Пат. США № 4495084, МКИ G0H 1/20, Табл.2, Приклад 9], що містить як первинну люмінесцентну добавку - 2-(4-трет-бутилфеніл)-5-(4-біфеніліл)1,3,4-оксадіазол, як вторинну люмінесцентну добавку - 4,4-біс-2-(5-диметилстирил)-дифеніл, а також ініціатор полімеризації - пероксид лауроїлу і зшиваючий агент поліпропіленглікольдиметакрилат при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 2-(4-трет-бутилфеніл)-5-(4біфеніліл)- 1,3,4,- оксадіазол 4,4-біс-(2.5-диметилстирол)дифеніл пероксид лауроїлу поліпропіленглікольдиметакрилат 3,0; 0,05; 0,5; 4,0. Світловий вихід цього ПС складає 77 % відносно антрацену. Довжина ослаблення світла в приведених вище аналогах не приводиться, найімовірніше, унаслідок їх низької прозорості. Дійсно, враховуючи велике число добавок і їх високий вміст, можна зробити вивід, що вони характеризуються низькою прозорістю до власного випромінювання принаймні довжина ослаблення світла цих ПС не перевищує 1,4 м, оскільки цю величину ослаблення має ПС типу SCSN-81 - найпрозоріший з комерційно доступних ПС, який виробляється в даний час компанією Kuraray Co. Ltd. Опис цього ПС приведений нижче. Відомий комерційний зшитий ПС типу SCSN61 на основі полістиролу [Scintillation materials, Catalogue, Kuraray Co. Ltd. (2000)], [http://hadron.kek.jp/~yuasa/SpotScan/Catalog/Kurara y/kuraray-flber.pdfj, який виробляється компанією Kuraray Co. Ltd. (раніше - Kyowa Gas Chemical Industry Co). Виробник не приводить склад ПС, проте відомо, що він містить як первинну люмінесцентну добавку 1,0 % 4-феніл-1-бутил-пентагідрокси-феніл (РНВ), а як вторинну люмінісцентну добавку - 0.02 % 4,4-біс-(2.5-диметилстирил)бензол (BDB) [Hasegava T. et all. Test of a new polystyrene based scintillators /Nuclear Instruments and Methods in Phisics Research. A311 (1992) p.498-504]. Кількість і назва речовин ініціатора полімеризації і зшиваючого агента не приводяться. Сцинтиляційна ефективність (світловий вихід) цього ПС складає 55 % відносно антрацену, а довжина ослаблення світла 0,92 м [Scintillation materials, Catalogue, Kuraray Co. Ltd. (2000)]. 4 Відомий комерційний зшитий ПС типу SCSN81 на основі полістиролу [Scintillation materials, Catalogue, Kuraray Co. Ltd. (2000)], [http://hadron.kek.jp/~yuasa/SpotScan/Catalog/Kurara y/kuraray-fiber.pdf], який проводиться компанією Kuraray Co. Ltd. (раніше - Kyowa Gas Chemical Industry Co). Виробник не приводить склад ПС, проте відомо, що він містить як первинну люмінесцентну добавку 1,0 % 4-феніл-1-бутил-пентагідрокси-феніл (РНВ), як вторинну люмінісцентну добавку 0.02 % 2,5-біс-2-(5-тетріарібутилбензоксазоліл)-тіофен (ТВВТ) [Test of a new polystyrene based scintillators /Nuclear Instruments and Methods in Phisics Research. A311 (1992) p.498-504]. Кількість і назва речовин ініціатора полімеризації і зшиваючого агента не приводяться. Сцинтиляційна ефективність (світловий вихід) цього ПС складає 50 % щодо антрацену, а довжина ослаблення світла 1,40 м. Відомий зшитий ПС на основі полістиролу типу UPS-97GC [Сенчишин В.Г., Лебедев В.Н., Хлапова Н.П., Тицкая В.Д. Новый пластмассовый сцинтиллятор с пространственно сшитой структурой. /Вісник НТУ "ХШ", Тематичний випуск "Хімія, хімічна технологія та екологія", 2003, №15, с.3-11], що містить як первинну люмінесцентну добавку – пара-терфеніл (р-ТР), як вторинну люмінесцентну добавку -1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) і зшиваючий агент - 1,6-гександіолдіакрилат (HDDА) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %:. пара-терфеніл (р-ТР) 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)бензол (РОРОР) 1,6-гександіолдіакрилат 1,5; 0,02; 1,5. Сцинтиляційна ефективність (світловий вихід) UPS-97GC складає 85 % відносно ПС стандартного складу або 49 % щодо антрацену (світловий вихід ПС стандартного складу складає 57 % щодо антрацену). Довжина ослаблення світла UPS-97GC складає 0,88 м. Недоліком приведених аналогів є недостатня довжина ослаблення світла (низька прозорість до власного випромінювання), що викликане присутністю в їх складі великого числа добавок при високому сумарному вмісті, а також нерівномірністю розподілу первинної люмінесцентної добавки в об'ємі полімерної матриці [Adadurov A.F., Zhmurin П.Н., Lebedev V.N., Titskaya V.D. Efficiency improvement of polystyrene-based plastic scintillators /Functional materials, V. 16, No 4, 2009, p.475-480]. У основу цього винаходу поставлено задачу створення ПС з підвищеною прозорістю без значного погіршення сцинтиляційної ефективності. Як прототип вибраний останній з аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в ПС на основі полістиролу з просторово зшитою структурою, що містить первинну люмінесцентну добавку, РОРОР як вторинну люмінесцентну добавку і зшиваючий агент, згідно з винаходом, первинною люмінесцентною добавкою і 5 96533 зшиваючим агентом є 2,5-біс-(3-вінілфеніл)оксадіазол-1,3,4 (m-DVPPD) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: m-DVPPD РОРОР полістирол 0,2-1,0; 0,01-0,1; решта. 2,5-біс-(3-вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4 (mDVPPD) є мономером з двома подвійними вуглець-вуглецевими зв'язками, здатними до радикальної полімеризації, що додає йому властивості зшиваючого агента (ларомера). Крім того, mDVPPD також містить хромофорну групу з люмінесцентними властивостями первинної люмінесцентної добавки. Таким чином, молекула m-DVPPD в ПС виконує функції зшиваючого агента (ларомера) і первинної люмінесцентної добавки. Завдяки такому поєднанню властивостей, використання m-DVPPD у складі ПС дозволяє вирішити проблему нерівномірного розподілу первинної люмінесцентної добавки в об'ємі ПС, оскільки в процесі співполімеризації молекули m-DVPPD утворюють поперечні просторові зв'язки між лінійними ланцюгами полістиролу і рівномірно розподіляються в об'ємі ПС. Рівномірний розподіл первинної люмінесцентної добавки дозволяє збільшити сцинтиляційну ефективність ПС, що робить можливим зменшити зміст m-DVPPD при незмінній сцинтиляційній ефективності і, отже, збільшити прозорість ПС (тобто довжину загасання світла) [Adadurov A.F., Zhmurin П.Н., Lebedev V.N., Titskaya V.D. Efficiency improvement of polystyrene-based plastic scintillators /Functional materials, V. 16, No 4, 2009, p.475-480]. Крім того, m-DVPPD має високу реакційну здатність, що робить зайвим застосування ініціатора полімеризації, що дозволяє зменшити процентний зміст і число компонентів, що входять в його склад, завдяки чому забезпечується збільшення прозорості ПС. Як показали дослідження, зменшення змісту m-DVPPD менше 0,2 мас. % призводить до зни 6 ження світлового виходу до 38 % (табл. приклад 1), що пов'язане із зменшенням ефективності перенесення енергії збудження з основи до mDVPPD при зменшенні його змісту. При цьому прозорість ПС зростає до L = 1,98 м, оскільки зменшується зміст добавок в ПС. Збільшення змісту m-DVPPD більше 1,0 мас. % (табл., приклад 5) приводить до збільшення світлового виходу до 62 %, що пов'язане із збільшенням ефективності перенесення енергії збудження з основи до т-DVPPD при зростанні змісту m-DVPPD. При цьому довжина ослаблення ПС знижується до L = 1,41 м, оскільки прозорість ПС погіршується при збільшенні змісту добавок. ПС, що заявляються, отримували відомим способом термічної полімеризації з подальшою механічною обробкою. У форму з термостійкого скла зі свіжоперегнаним стиролом додавали 0,5 мас. % m-DVPPD і 0,02 мас. % 1,4-ди-2-(5-фенілоксазоліл)-бензолу (РОРОР). Вміст ампули продували аргоном протягом 5 хвилин. Для повного розчинення форму нагрівали до 110 °C, після чого форму герметизували, поміщали в термостат при 130 °C і полімеризували при безперервному підвищенні температури до 150 °C протягом 5,5 години і 40-годинною витримкою. Потім термостат охолоджували із швидкістю 5 °C/год. до 50 °C, форму виймали, охолоджували до кімнатної температури і витягували заготівку ПС. З отриманої заготівки шляхом механічної обробки отримували готовий полірований зразок ПС у вигляді пластини або циліндра. Світловий вихід отриманого зразка ПС складає 62 % щодо антрацену, а довжина ослаблення світла 1,82 м. Приклади з іншим вмістом параметрів, що заявляються, приведені в таблиці. Для дослідження сцинтиляційних властивостей ПС, що заявляються, були виготовлені зразки у вигляді полірованих циліндрів діаметром 16 мм і заввишки 10 мм з різним вмістом агента mDVPPD, що люмінесціює і зшиває 7 96533 8 Таблиця Для вимірювання довжини ослаблення світла були виготовлені зразки у вигляді полірованих пластин розмірами 500 × 50 × 10 мм. Вимірювання світлового виходу і довжини ослаблення світла проводили на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем типу R1307 (Hamamatsu) з діаметром вхідного вікна 75 мм. Величину світлового виходу вимірювали по ГОСТ 17038.3-79 (Детектори іонізуючих випромінювань сцинтиляційні. Метод визначення світлового виходу по анодному струму фотоелектронного помножувача). Зразки ПС збуджували (3-частинками радіоактивного джерела Sr-90, оснащеного коліматором. При вимірюванні довжини ослаблення протилежний ФЕП торець ПС зачернювався. Зразок ПС Довжина ослаблення, м Світловий вихід **, % немає 1,98 38 немає 1,97 53 немає 1,82 62 немає 1,52 62 немає 1,41 62 немає 1,85 52 немає 1,70 60 0,5 % PL 59 0,5 % PL 70 0,5 % PL 77 є 0,92 55 є 1,40 50 немає 0,88 49 Склад ПС*, мас. % Зшиваючий агент ЛД1 Приклад 1 0,1 %m-DVPPD Приклад 2 0,2 % m-DVPPD Приклад 3 0,5 % m-DVPPD Приклад 4 1,0 % m-DVPPD Приклад 5 1,2 % m-DVPPD Приклад 6 0,5 % m-DVPPD Приклад 7 0,5 % m-DVPPD Аналог 1 2 % AHD Аналог 2 4 % P9G Аналог 3 4 % P9G Аналог 4 (SCSNесть 61) Аналог 5 (SCSNесть 81) Аналог 6 (UPS1,5 %HDDA 97GC - Прототип) ЛД2 0,02 % POPOP 0,01 %POPOP 0,03 % POPOP 0,08 % POPOP 0,1 % POPOP 0,005 % POPOP 0,15 % POPOP 1,0 % 0,02 % BDB DPO 2,0 % 0,01 % b-PBD POPOP 3,0 % 0,05 % BDB b-PBD 1,0 % 0,02 % BDB PHB 1,0 % 0,02 % TBBT PHB l,5 %p- 0,02 % TP POPOP Ініціатор полімеризації * - У таблиці використані наступні позначення: ЛД - люмінесцентна добавка m-DVPPD - 2,5-біс-(3-вінілфеніл)-оксадіазол-1,3,4; PL - перекис лауроїлу; РНВ - 4-феніл-і-бутил-пента-гідрокси-феніл; AHD -1,6-гександіол діакрилат; P9G - поліпропіленглікольдиметакрилат; DPO - 2.5-дифенілоксазол; b-PBD - 2-(4-трет-бутилфеніл)-5-(4-біфеніліл)-1,3,4-оксадіазол; BDB - 4,4-біс-(2.5-диметилстирил)-дифеніл; РОРОР - 1,4-біс-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол; р-ТР - паратерфеніл; ТВВТ - 2,5-біс-2-(5-тетріарі-бутилбензоксазоліл)-тіофен; HDDA - 1,6 гександіолдіакрилат. * - Світловий вихід, зміряний щодо антрацену. Похибка вимірювань-1 % Як випливає з таблиці, оптимальні параметри має ПС, що заявляється, із змістом m-DVPPD 0,5 мас. %, оскільки він має довжину ослаблення 1,82 м, що в 2 рази більше прототипу і в 1,3 разу більше комерційно доступного SCSN-81. Крім того, світловий вихід ПС, що заявляється, складає 62 % відносно антрацену, що в 1,3 разу більш ніж у прототипі (48 %) і в 1,24 разу більш ніж у SCSN-81 (50 %). В межах параметрів, що заявляються, пропонований ПС має більшу довжину ослаблення (прозорість) і більшу сцинтиляційну ефективність (Приклади 2-4). Вихід за граничні значення параметрів (Приклади 1, 5-7), що заявляються, приводить до помітного погіршення прозорості і сцинтиляційної ефективності. 9 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 96533 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601