Пластмасовий сцинтилятор

1. Пластмасовий сцинтилятор на основі вінілароматичного полімеру з люмінесціюючою добавкою, який відрізняється тим, що як люмінесціююча добавка використаний комплекс європію при його вмісті 2-7 мас. %. 2. Пластмасовий сцинтилятор за п. 1, який відрізняється тим, що комплексом європію є бензоїлацетонат-Еu-1,10-фенантролін, або дибензоїлметан-Eu-1,10-фенантролін. 3. Пластмасовий сцинтилятор за п. 1, який відрізняється тим, що вінілароматичним полімером є полістирол, або полівінілтолуол. (19) (21) a200912201 (22) 27.11.2009 (24) 26.09.2011 (46) 26.09.2011, Бюл.№ 18, 2011 р. (72) ГРИНЬОВ БОРИС ВИКТОРОВИЧ, ЖМУРІН ПЕТРО МИКОЛАЙОВИЧ, КОВАЛЕНКО ВІКТОРІЯ ВІКТОРІВНА, ЛЕБЕДЄВ ВАЛЕНТИН МИКОЛАЙОВИЧ, ТИЦЬКА ВАЛЕНТИНА ДМИТРІЇВНА (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАН УКРАЇНИ (56) UA 77037 C2, 16.10.2006 SU 1554345 A3, 15.02.1994 SU 1780423 A1, 15.11.1994 RU 2279692 C1, 10.07.2006 EP 0779254 A1, 18.06.1997 3 основі полі-3,3-диметил-4-вінілдифенілу, із двома люмінесцентними добавками, що має наступний склад, мас. %: 2,5-дифенілоксазол (РРО) 2,0 1,4-ди-2-(5-фенілоксазоліл)-бензол (РОРОР) 0,1 полі-3,3-диметил-4-вінілдифеніл до 100. Максимум люмінесценції цього ПС визначається РОРОР і перебуває на довжині хвилі max = 418 нм, а світловий вихід становить 94 % щодо антрацену або 180 % відносно еталонного ПС. Недоліком цього сцинтилятору, як і попереднього аналога, є розбіжність спектра люмінесценції з областю чутливості ФД, що затрудняє використання цього ПС разом із кремнієвими ФД. Відомі флуоресціюючі компаунди на основі полістиролу з комплексами лантанідів, актиноїдів і перехідних металів з органічними лігандами, що випромінюють червоне й інфрачервоне випромінювання під дією ультрафіолетового або іонізуючого випромінювання (пат. США №5658494, С09K11/04). Наведені в винаході склади є люмінесцентними джерелами світла, що випромінюють під дією радіонуклідів тритію, які входять до складу компаунда. Тому ці компаунди не здатні реєструвати зовнішнє іонізуюче випромінення, тобто не є сцинтиляторами. Крім того, у винаході немає пропозицій по використанню перерахованих комплексів у складі пластмасових сцинтиляторів. Відомий пластмасовий сцинтилятор на основі полівінілтолуолу, що випускає компанія SaintGobain Crystals під торговельною маркою BICRON ВС-430 (http://www.detectors.saintgobain.com/Media/Docum ents/S0000000000000001004/ SGC_BC430_Data_Sheet.pdf). Максимум спектра люмінесценції цього ПС перебуває на довжині хвилі 580 нм. У доступних джерелах інформації відомості про люмінесцентні добавки цього ПС відсутні. Світловий вихід становить 45 % щодо антрацену або 86 % щодо еталонного ПС. Недоліком ПС ВС-430 є низький світловий вихід. Відомий пластмасовий сцинтилятор (Britvich G.I., et al. Radiation damage studies on polystyrenebased scintillators. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, Volume 326, Issue 3, 1993. - P. 483-488) на основі полістиролу, що включає як первинну добавку, що люмінесціює, паратерфеніл (р-ТР) та 4-диметиламіно-1,8нафтоїлен-1',2'-бензимідазол (dmaNBi) - як вторинну добавку, що люмінесціює, при такому співвідношенні компонентів, мас. %: паратерфеніл (р-ТР) 2,0 4-диметиламіно-1,8-нафтоїлен-1',2'бензимідазол (dmaNBi) 0,025 полістирол до 100. Максимум люмінесценції цього сцинтилятору 600 нм, світловий вихід становить 27 % щодо еталонного ПС або 14 % щодо антрацену. Недоліком цього ПС є низький світловий вихід. Таким чином, відомі аналоги не задовольняють сучасним вимогам сцинтиляційної техніки. В основу цього винаходу поставлена задача створення пластмасового сцинтилятору з високим 96036 4 світловим виходом і спектром світіння в області не менше 600 нм. Як прототип нами вибраний останній з аналогів. Вирішення задачі забезпечується тим, що в пластмасовому сцинтиляторі на основі вінілароматичного полімеру з добавкою, що люмінесціює, відповідно до винаходу, добавкою, що люмінесціює, є комплекс європію при його вмісті 2-7 мас. %. Комплексом європію є бензоїлацетонат-Eu1,10-фенантролін (Eu(BA)3Phen), або дибензоїлметан-Еu-1,10-фенантролін (Eu(DBM)3Phen). Вінілароматичним полімером є полістирол (ПСТ) або полівінілтолуол (ПВТ). У ПС, що заявляються, наявність зазначених комплексів європію в концентрації 2-7 мас. % забезпечує високоефективний механізм передачі енергії збудження (ПЕЗ) від полімерної матриці через триплетні стани фенілутримуючих лігандів 3+ на рідкісноземельний іон Еu комплексу, у порівнянні з ПЕЗ у сцинтиляторах з органічними люмінофорами. Присутність у комплексі нейтрального ліганду (1,10-фенантроліну) сприяє збільшенню квантового виходу комплексу за рахунок безвипромінювальних механізмів ПЕЗ, що також сприяє збільшенню світлового виходу. Крім того, розташування 1,10-фенантроліну у внутрішній координаційній сфері комплексу забезпечує його стабілізацію. Зменшення вмісту комплексу менше 2 мас. % (зразок № 5) приводить до зниження світлового виходу, що пов'язане зі зменшенням ефективності ПЕЗ. Збільшення змісту комплексу більше 7 мас. % (зразок № 9) викликає помутніння матеріалу ПС через неповне розчинення комплексу, що також приводить до зниження світлового виходу. Це виникає через перевищення межі розчинності комплексу в полімері. У таблиці наведені характеристики ПС, що заявляються, у порівнянні з аналогами. Зазначені комплекси європію були отримані відомим способом синтезу трис(βдикетонатів)(монофенантролін)європію(ІІІ) (L.R. Melby et al. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes. Journal of the American Chemical Society, Vol. 86, No 23, 1964. Р. 5117). Розчин β-дикетону (6 ммоль), 1,10фенантроліну (2 ммоль) і гідроксиду натрію (6ммоль) в 20 мл етанолу нагрівали при постійному перемішуванні. Гексагідрат хлориду європію (2ммоль) розчиняли в 2 мл води й додавали по краплях до розчину лігандів. Суміш охолоджували й одержували жовтуватий осад комплексу, який фільтрували й промивали етанолом і водою. Отриманий продукт очищали перекристалізацією з етанолу. Дибензоїлметан-фенантролін європію очищали переосадженням гексаном (30 мл) з бензолу (30 мл). Для дослідження сцинтиляційних властивостей ПС, що заявляються, були виготовлені зразки у вигляді полірованих дисків діаметром 16 і товщиною 1,0 мм із різним вмістом комплексів Еu 5 (таблиця). Для порівняння також були виготовлені зразки ПС по прототипу, еталонний зразок і зразок ВР-430, що був виготовлений з комерційного ПС таких же розмірів. Виміри світлового виходу ПС робили на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем типу ФЭУ-183 з мультилужним фотокатодом і діапазоном спектральної чутливості від 300 до 850 нм. Даний тип фотоприймача був вибраний для того, щоб мати можливість порівнювати світлові виходи ПС, люмінесценція яких перебуває в різних спектральних діапазонах (від синього до червоного). Величину світлового виходу вимірювали по ДСТ 17038.3-79 (Детектори іонізуючих випромінювань сцинтиляційні. Метод визначення світлового виходу по анодному струму фотоелектронного помножувача) з урахуванням спектральної залежності квантової ефективності фотокатода ФЕП. Зразки ПС збуджували альфа-частками від радіоактивного джерела Рu-239, оснащеного коліматором. Як еталонний сцинтилятор використовувався ПС "стандартного" складу (табл. 1, зразок № 9). ПС, що заявляються, одержували відомим способом термічної полімеризації в ампулі з наступною механічною обробкою. Приклад 1. В ампулу з термостійкого скла поміщали 6 мас. % комплексу Eu(BA)3Phen і додавали 94 мас. % перегнаного стиролу. Загальна маса розчину становила 10 г. Зміст ампули продували аргоном протягом 5 хв. Для повного розчинення комплексу ампулу нагрівали до 110 °С, після чого ампулу запаювали, поміщали в термостат при 120 °С, витримували протягом 24 годин, підвищували температуру до 140 °С і витримували 48 годин. Потім охолоджували зі швидкістю 5 °С/годину до 70 °С, ампулу виймали, охолоджували до кімнатної температури й витягали заготівку ПС. З отриманої заготівки, шляхом механічної обробки, одержували готовий зразок ПС у вигляді прозорого полірованого диска Ø 16 і товщиною 1,0 мм. Світловий вихід зразка ПС становить 305 % щодо еталонного ПС, або 545 % щодо прототипу (таблиця, зразок № 3). Приклад 2. В ампулу з термостійкого скла поміщали 6мас.% комплексу Eu(DBM)3Phen і додавали 94мас.% перегнаного стиролу. Загальна маса розчину становила 10 г. Вміст ампули продували аргоном протягом 5 хв. Для повного розчинення комплексу ампулу нагрівали до 110 °С, після чого ампулу запаювали, поміщали в термостат при 120 °С, витримували протягом 24 годин, підвищували температуру до 140 °С і витримували 48 годин. Потім охолоджували зі швидкістю 5 °С/годину до 70 °С, ампулу виймали, охолоджували до кімнатної температури й витягали заготівку ПС. З отриманої заготівки шляхом механічної обробки одер 96036 6 жували готовий зразок ПС у вигляді прозорого полірованого диска Ø 16 і товщиною 1,0 мм. Світловий вихід зразка ПС становить 311 % щодо еталонного ПС, або 550 % щодо прототипу (таблиця, зразок № 8). Приклад 3. В ампулу з термостійкого скла поміщали 6мас.% комплексу Eu(DBM)3Phen і додавали 94мас.% перегнаного вінілтолуолу. Загальна маса розчину становила 10 г. Вміст ампули продували аргоном протягом 5 хв. Для повного розчинення комплексу ампулу нагрівали до 110 °С, після чого ампулу запаювали, поміщали в термостат при 120°С, витримували протягом 24 годин, підвищували температуру до 140 °С і витримували 48 годин. Потім охолоджували зі швидкістю 5 °С/годину до 70 °С, ампулу виймали, охолоджували до кімнатної температури й витягали заготівку ПС. З отриманої заготівки шляхом механічної обробки одержували готовий зразок ПС у вигляді прозорого полірованого диска Ø 16 і товщиною 1,0 мм. Світловий вихід зразка ПС становить 372 % щодо еталонного ПС, або 658 % щодо прототипу (таблиця, зразок № 12). Приклади з іншим вмістом комплексів європію наведені в таблиці. Як видно з таблиці, у пропонованих сцинтиляторах із комплексами Еu максимум випромінювання складає 612 нм (зразки №№ 1-13), що близько до прототипу (зразок № 16). Перевагою ПС, що заявляються, є їх високий світловий вихід при вмісті комплексу в інтервалі від 2 до 1 мас. %. При цьому максимальний світловий вихід, рівний 372 % щодо еталонного ПС, 451 % відносно ВР-430 і 658 % щодо прототипу, досягається при вмісті 6 мас. % комплексу Eu(DBM)3Phen у ПС на основі полівінілтолуолу (зразок № 12). Велике значення світлового виходу свідчить про більш ефективний механізм ПЕЗ з матриці на комплекс у ПС, що заявляються, у порівнянні з відомими складами. Трохи менші значення світлового виходу в тому ж діапазоні концентрацій мають зразки ПС на основі полістиролу. Зразок № 3, вміщуючий 6 мас. % комплексу Eu(BA)3Phen, має значення світлового виходу, рівне 305 % щодо еталонного ПС, або 545 % щодо прототипу. Зразки № 1 і № 2 з меншим (1 і 3 мас. %) і № 4 з більшим вмістом комплексу (7 мас. %) мають менший світловий вихід. Зразки ПС на основі полістиролу з комплексом Eu(DBM)3Phen мають схожі значення світлового виходу в заявленому діапазоні концентрацій. Максимальний світловий вихід, рівний 311 % щодо еталонного ПС, 451 % відносно ВР-430 і 550 % щодо прототипу, досягається при вмісті 6 мас % комплексу Eu(DBM)3Phen у полістиролі (зразок № 8). 7 96036 8 Таблиця Номер зразка ПС Склад ПС, мас. % Первинна добавка 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Вторинна добавка 2 % Eu(BA)3Phen 3 % Eu(BA)3Phen 6 % Eu(BA)3Phen 7 % Eu(BA)3Phen 8 % Eu(BA)3Phen 1 % Eu(DBM)3Phen 3 % Eu(DBM)3Phen 6 % Eu(DBM)3Phen 7 % Eu(DBM)3Phen 8 % Eu(DBM)3Phen 3 % Eu(DBM)3Phen 6 % Eu(DBM)3Phen 7 % Eu(DBM)3Phen 2 % p-TP BC-430 2 % p-TP Полімерна основа ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПСТ ПВТ ПВТ ПВТ ПСТ ПВТ ПСТ 0,1 % РОРОР BC-430 0,025 % dmaNBI Максимум світін- Світловий виня, нм хід*, % 612 612 612 612 612 612 612 612 612 612 612 612 612 418 580 600 104 151 305 195 98 56 158 311 201 103 188 372 230 100 69 57 * - Світловий вихід, обмірюваний щодо еталона Еталон - ПС на основі полістиролу з 2 % паратерфенілу й 0,1 % РОРОР (приклад 9). Погрішність вимірів - 1 %. ПСТ - полістирол, ПВТ - полівінілтолуол. Таким чином, у пропонованому ПС при вмісті комплексу Eu(DBM)3Phen 6 мас % у полівінілтолуолі досягається максимальний світловий вихід, що перевищує світловий вихід прототипу в 6,5 рази. Комп’ютерна верстка Литвиненко Л. Це в 3,7 рази більше світлового виходу еталонного ПС "стандартного" складу й в 5,4 рази більше світлового виходу комерційного ПС марки ВР-430. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601