Ударотривка композиція

1. Ударопрочная композиция, содержащая графт-сололимер полипропилена с привитым одним или более виниловым мономером и, по меньшей мере, один каучук, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Графт-сополимер 10-88 Каучук 2-40 Полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе Остальное 2. Ударопрочная композиция по п.1, отличающаяся тем, что графтсополимер представляет собой полипропилен, выбранный из группы, включающей гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с этиленом или а-олефином С 4 -С 10 , статистический тример пропилена с этиленом и а-олефином С 4 -С 10 , на который привит, по меньшей мере, один виниловый мономер, выбранный из группы, включающей стирол, метилметакрилат, смесь стирола и мети лакрилата, смесь стирола и акрилонитрила, смесь стирола, метилметакрилате и акрилонитрила. 3. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе представляет собой гомополимер пропилена или полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе, модифицированный ударопрочным этиленпропиленовым каучуком. 4. Ударопрочная композиция по п.1, отличающаяся тем, что каучук представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей олефиновый каучук, состоящий из двух или более мономеров, выбранных из этилена, пропилена или бутена, и, возможно, диена с несопряженными двойными связями, один или более блок-сополимер моноалкенильного ароматического углеводорода и сопряженного диена или продукты гидрирования этого сополимера, графт-сополимер полипропилена, привитого полимеризуемым мономером или смесью мономеров, которые при полимеризации образуют каучуковые полимеры с температурой стеклования ниже 20°С, смеси этих соединений. 5. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополимер полипропилена, на который привит стирол, смесь стирола и метилметакрилата или смесь стирола и акрилонитрила, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и смесь олефинового каучука и блоксополимера моноалкенильного ароматического углеводорода и диена с двойными сопряженными связями. 6. Ударопрочная композиция по п.5, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что с > о. •о о о О 26900 олефиновый каучук представляет собой этиленпропиленовый каучук. 7. Ударопрочная композиция по п.1, отл и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополймер полипропилена с привитым стиролом, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и смесь олефинового каучука и продукта гидрирования блок-сополимера моноалкенильного ароматического углеводорода и диена с двойными сопряженными связями. 8. Ударопрочная композиция по п.7, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве олефинового каучука она содержит этиленпропиленовый каучук. 9. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополимер с привитым стиролом, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и графтсополимер полипропилена с привитым мономером или смесью мономеров, кото рые при полимеризации образуют каучукоподобные полимеры с температурой стеклования ниже 20°С. 10. Ударопрочная композиция по п.9, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве каучука она содержит графт-сополимер полипропилена с привитым бутилакрилатом, смесью бутилакрилата и бутилметакрилата или смесью бутилакрилата и этилгексилакрилата. . 11. Ударопрочная композиция по п. 10, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве каучука .она содержит графт-сополимер полипропилена с привитым бутилакрилатом. 12. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 10-100 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции наполнителя с размером частиц 0,5-4,0 мкм, выбранного из группы, включающей тальк, карбонат кальция, силикат, смесь этих наполнителей. Изобретение описывает композиции, включающие графт-сополимер, пропиленовый полимер, каучуковый компонент; наполненные композиции, содержащие указанные вещества и наполнитель, в частности, композиции графт-сополимеров с модифицированной ударной вязкостью, включающие графт-сополимер пропиленового полимера, по меньшей мере один пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс и по меньшей мере один каучуковый компонент; а также композиции, содержащие вышеуказанные компоненты и наполнитель. Графт-сополимеры, полученные путем полимеризации мономеров в активных участках основной цепи полимера, представляет собой интересный класс полимерных гибридов, обладающих свойствами, присущими как графт-сополимеру, так и основному полимеру, а не просто некими усредненными свойствами, характерными для компонентов этих сополимеров. По сравнению с физическими смесями полимеров, графт-сополимеры, благодаря химическим связям между сегментами молекулы, обычно обладают более тонкой гетерофазной морфологией, в которой размер домена дисперсной фазы стабилен и может быть на порядок меньше. Кроме того, улучшается адгезия между фазами. Физические смеси несмешиваемых полимеров, например, полипропилена и полистирола, требуют включения агента, обеспечивающего совместимость ("совместителя"), например, соответствующего блок-сополимера, который позволяет несколько смягчить проблемы, связанные с высоким межфазным натяжением и плохой адгезией между несмешиваемыми по- * лимерами в смеси. Физические смеси полипропилена и полистирола, содержащие небольшие количества стиролового блоксополимерного каучука в качестве агента, обеспечивающего совместимость полимеров в смеси, описаны в Патенте США № 4386187. Структурные пластмассы, основанные на "химической" смеси пропилена и полимеризуемых мономеров (или мономера), т.е. имеющие в своей основе графтсополимер, полимеризуемого мономера(ов), привитой на основную пропиленового полимера, позволяет решить ряд проблем в данной области техники, поскольку эти пластмассы обладают рядом преимуществ благодаря тому, что тонкая структура домена и хорошая межфазовая адгезия между пропиленовым полимером и полимеризуемым мономером обеспечи 5 10 15 20 25 26900 ваются химическими связями в самом графт-сополимере и не зависит от действия внешнего агента, т.е. агента, обеспечивающего совместимость. Однако до настоящего времени использование графтсополимеров было ограниченным: их применяли главным образом, только в качестве агентов, обеспечивающих совместимость несмешивающихся полимерных систем и в качестве компонентов пластмасс на основе смол. В Патенте США № 3314904 описан способ получения "смолистой пластмассы", включающий изготовление привитого сополимера путем прививания стирола на полиэтилен или полипропилен, и, в частности, изготовление привитого сополимера стирола, акрилонитрила и полиэтилена или полипропилена, а также смешивания привитого сополимера с определенными совместимыми смолами. Содержание привитого стирола или стирол-акрилонитрила в графт-сополимере составляло 7595%, предпочтительно 85-95%, лучше всего - 90-95%. Таким образом, привитой сополимер представляет собой, главным образом, связанный стирол или стиролакрилонитрил, и в сополимерах, изготовленных из полипропилена, полипропилен является лишь малозначительным компонентом, присутствующим в дисперсной фазе. Поэтому в данном веществе доминируют свойства стирола или стирол-акрилонитрила. В процессе изготовления привитого сополимера полиолефин подвергают воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, а затем взаимодействуют облученный полиолефин со стиролом или со стиролом и акрилонитрилом. Однако для того, чтобы можно было использовать графт-сополимеры полимеризуемого мономера(ов), привитые на основную цепь пропиленового полимера, в качестве самостоятельных структурных пластмасс, обладающих свойствами пропиленовых полимеров (например, прекрасной химической стойкостью, хорошей влагостойкостью и т.п.), эти графт-сополимеры должны обладать такой гетерофазной морфологией, в которой пропиленовый полимер представляет собой непрерывную фазу. Это означает, что содержание полимеризуемого мономера(ов) в графт-сополимере не должно превышать около 65 вес.%, но при этом должно быть достаточно высоким, чтобы повысить жесткость пропиленового полимера до нужной степени. Преимущества графт-сополимеров полимеризуемого мономера(ов), привитого на основную цепь пропиленового полиме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ра, над физическими смесями полимеров основаны на том, что эти графт-сополимеры могут выступать в качестве самостоятельных структурных пластмасс; эти преимущества можно более полно использовать, если лучше сбалансировать свойства графт-сополимеров. Попытки улучшить этот баланс привели к созданию разнообразных композиций. Например, в Патенте США № 4990558 описана жесткая термопластовая композиция на основе графт-сополимера, включающая (а) от 60 до 95 вес.% графтсополимера стиролового полимера, привитого на основную цепь пропиленового полимера, и (б) от 5 до 40 вес.% каучукового компонента, включающего: 1) от 20 до 100 вес.% (і) по меньшей мере одного блок-сополимера моноалкенильных ароматических углеводородов и диенов с сопряженными двойными связями; (и) по меньшей мере одного блок-сополимера, представляющего собой продукт гидрирования сополимера (і), или (iii) смеси по меньшей мере одного (і) с по меньшей мере одним (ii); 2) от 0 до 80 вес.% каучука на основе олефинового сополимера, т.е. каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или статического сополимера этилена с пропиленом. В патенте США № 4957974 описаны смеси, обладающие высокой температурой плавления и состоящие из полиолефина и графт-сополимера, включающего неполярный полиолефин и по меньшей мере 80% мономера метакрилового эфира, а также из менее, чем 20% акрилового или стиролового мономера, причем от 0,2 до 10% всей композиции (полиолефин плюс графт-сополимер) представляет собой химически привитой акриловый полимер или сополимер. В Патенте США № 07/860864, зарегистрированном 31 марта 1992 г. описаны термопластовые композиции, состоящий из: а) пропиленового полимера привитого полимеризуемым мономером(ами) жесткого полимера(ов), обладающего Тс выше 80°С, б) пропиленового полимера, на который привит полимеризуемый мономер(ры) мягкого полимера(ов), обладающего Тс ниже 20°С и, при желании в) по меньшей мере одного каучукового модификатора. Однако даже после улучшения баланса свойств, остается противоречие между жесткостью материала и его прочностью при ударе. Другими словами, при увеличении силы удара снижается модуль пластичности. 26900 Поэтому желательно получить смеси или композиции графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе, которые обладали бы лучшим балансом между ПРОЧНОСТЬЮ при ударе и жесткостью и при этом не слишком снижался бы их модуль пластичности. Было обнаружено, что для того, чтобы улучшить баланс между прочностью и жесткостью в композициях графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе, и при этом не снизить модуль пластичности, нужно включить в указанные композиции по меньшей мере один пролиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс. Полученные таким образом композиции обладали улучшенным балансом между прочностью и жесткостью без существенного снижения модуля пластичности, и при сохранении баланса прочих свойств, по сравнению со свойствами графт-сополимеров, взятых отдельно, или смешанных с модифицированным или немодифицированным каучуком, а также с обычным полипропиленом. Изобретение дает композицию графтсополимеров с модифицированной прочностью при ударе, включающую: А) от 10 до 90 вес.% графт-сополимера пропиленового полимера, на который привит один (или более) виниловый мономер, В) от 90 до 10 вес.% по меньшей мере одного пропиленового полимера с широким разбросом молекулярных масс, С) от 2 до 40 вес.% по меньшей мере одього каучукового компонента, причем (А) + + (В) + (С) = 100%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция с наполнителем, обладающая улучшенным модулем пластичности, улучшенной ударной вязкостью образца с надрезом (по Изоду) и улучшенной ударной вязкостью плоского образца, причем данная композиция включает вышеуказанную композицию с наполнителем в качестве которого могут быть использованы частицы минеральных наполнителей, а именно: порошок талька, карбоната кальция и силикатные наполнители, а также смеси этих веществ, при желании покрытых органическим соединением. Несмотря на то, что тальк, карбонат кальция и силикат кальция придают пластмассам некоторую степень жесткости, обычно это достигается за счет ухудшения ударной вязкости и пластического удлинения или способности к пластической деформации при растяжении. Композиции с наполнителями по настоящему изобре 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8 тению содержат от около 10 до 100 частей талька, карбоната кальция или силикатного наполнителя или их смесей, имеющих (при желании) оболочку из органического соединения, на сто частей композиций, причем в указанном наполнителе средний размер частиц составляет от 0,5 до 4,0 мкм, при смешивании этих наполнителей с композицией по изобретению получают композиции с наполнителями, обладающие улучшенным балансом свойств и улучшенной ударной вязкостью и модулем пластичности. Данные жесткие и прочные композиции с наполнителями лучше всего могут быть использованы в качестве материала для изготовления корпусов бытовых электроприборов, частей автомобилей и для других целей, т.е. там, где полимерные материалы заменяют или должны заменять сталь и алюминий. Композиции, или композиции с наполнителями, или же композиции обоих типов по настоящему изобретению могут быть использованы в процессах литья под давлением, экструзии профилированных изделий или же в процессах термоформования расплавов или твердой фазы. За исключением специально оговоренных случаев, все данные о процентном содержании и содержании в частях в настоящем описании приведены в весовых процентах и весовых частях. Графт-сополимер компонента (А) представляет собой материал с основной цепью пропиленового полимера, на которую привит один (или более) виниловый мономер. Пропиленовый полимер, образующий основу графт-сополимера, представляет собой (і) гомополимер пропилена; (ii) статический сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины С4~С10, при условии, что в тех случаях, когда олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 10%, предпочтительно, около 4%, а когда олефином является альфа-олефин С4-С10, то максимальное содержание полимеризованного материала составляет около 20%, предпочтительно, около 16%; или (iii) статистический тройной сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины С 4 -С а , при условии, что максимальное содержа * ние полимеризованного альфа-олефина С 4 -С 8 составляет около 20%, предпочтительно, около 16%, а в тех случаях, когда этилен является одним из олефинов, максимальное содержание полимеризованно 9 26900 го этилена составляет около 5%, предпочтительно, около 4%, при максимальном содержании сомономера в 25%. Альфа-олефины С4-С1(, включают 1олефины С 4 -С 10 с линейной или разветв- 5 ленной цепью, такие, как например, 1бутан, 1-пентен, З-метил-1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 3,4-диметил-1-бутен, 1-гептен, 3-метило-1-гексен, и т.п. Статистические сополимеры полипро- 10 пилена и этилен-пропилена являются предпочитаемыми основными пропиленовыми полимерами. Подходящие виниловые мономеры, которые прививают на основную цепь про- 15 пиленового полимера, включают стирол, производные стирола, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, циклогексилметакрилат, фенилметакрилат. бензилметакрилат, о-метоксифенилметакрилат, ак- 20 рилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и смеси этих веществ. Предпочтение отдается стиролу, метилметакрилату, стирол/метилметакрила- 25 ту, стирол/акрилонитрилу и стирол/ метилметакрилат/акрилонитрилу. От 10 до 90%, предпочтительно, от 10 до 75% композиции составляют графтсополимеры компонента (А). 30 Компонент (В) представляет собой пропиленовыи полимер с широким разбросом молекулярных масс, с отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе в 35 от 8 до 60, предпочтительно, от 12 до 40, с текучестью расплава в от 0,5 до 50, предпочтительно, от 3 до 30, и содержанием нерастворимых в ксилоле фракций при 25°С выше или равным 94, предпоч- 40 тительно, выше или равным 96% лучше всего - выше или равным 98%. Указанный пропиленовыи полимер с широким разбросом молекулярных масс может представлять собой гомополимер 45 пропилена или этилен-пропилен-каучуковый гомополимер пропилена с модифицированной ударной вязкостью, причем пропиленовыи гомополимер обладает широким разбросом молекулярных 50 масс. Вышеописанный пропиленовыи полимер с широким разбросом молекулярных масс, используемый по настоящему изобретению, можно приготовить путем пос- 55 ледовательной полимеризации, проводимой по меньшей мере в два этапа в присутствии катализатора Циглера-Натта на галогениде магния в качестве носителя, в активной форме. 10 Желательно, чтобы указанный катализатор содержал в качестве существенного элемента, твердый компонент (а), включающий титановое соединение с по меньшей мере одной титано-галогенной связью, и соединение, являющееся донором электронов, причем оба соединения присутствовали на носителе, которым является галогенид в активной форме, и отличаются тем, что способны производить пропиленовые полимеры, в которых нерастворимые в ксилоле (при 25°С) фракции составляют не менее 94%, предпочтительно, не менее 96%, обладающие достаточной чувствительностью к регуляторам молекулярной массы, благодаря которой получают пропиленовыи гомополимер, обладающий текучестью расплава не более 0,5 и не менее 50 г/ /10 мин. Применяемые катализаторы получают путем взаимодействия: а) вышеуказанных твердых компонентов катализатора; б) алюминий-алкильного соединения; в) соединения, являющегося донором электронов. Твердые компоненты катализатора (а), обладающие вышеуказанными свойствами, хорошо известны в патентной литературе. Наиболее подходящими являются твердые компоненты катализатора, использованные в катализаторах, описанных в Патенте США № 4339054 и в Европатенте № 45977. Другие примеры содержатся в Патенте США № 4472524. В общем, твердые компоненты, использованные в вышеуказанных катализаторах, включают соединения, являющиеся донорами электронов, соединения, выбираемые из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, а также сложные эфиры монои дикарбоновых кислот. Наиболее подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие, как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, а также бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие, как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты, алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты, алкил- и арилкарбонаты, такие, как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, такие, как моно- и диэтилсукцинаты. Приготовление вышеуказанных катализаторов производят с применением различных способов. 11 26900 Например, гапогенид магния (безводный, т.е. содержащий менее 1% воды), титановое соединение и соединение, являющееся донором электронов, перемалывают вместе при таких условиях, когда 5 галогенид магния проявляет активность. Перемолотый продукт затем один или более раз обрабатывают ТіСІ4 в избыточной концентрации при температурах от 80°С до 135°С, после чего несколько раз про- 10 мывают углеводородом, таким, как гексан, до полного исчезновения ионов хлора. Согласно другому способу, безводный галид магния предварительно активируют 15 по одному из известных способов, а затем взаимодействуют с ТіСІ4 в избыточной концентрации, причем в растворе содержит соединение, являющееся донором электронов. В этом случае, также как в 20 предыдущем, обработку проводят при температурах от 80°С до 135°С. При желании обработку ТіС!4 повторяют несколько раз, а твердый продукт промывают гексаном или другим углеводородным растворите- 25 лем, чтобы удалить все следы непрореагировавшего ТіСІ4. Согласно еще одному способу аддукт MgCI2 • nRON (в частности, в виде сферических частиц), где п обычно от 1 до 3, 30 a RON - этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействуют с ТіСІ4 в избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов. Температура обычно находится 35 в пределах от 80°С до 120°С. Затем твердое вещество изолируют и еще раз взаимодействуют с ТіСІд, после чего его отделяют и промывают углеводородом до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора. 40 Согласно еще одному способу, алкоголяты и хлоралкоголяты магния (в частности, хлорал кого ляты, приготовленные по способу, описанному в Патенте США № 4220554) взаимодействуют с ТіСІ4 в 45 избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов; это взаимодействие осуществляют при тех же условиях, как и вышеописанных реакциях. 50 В твердом компоненте катализатора (а) соединение титана, выраженное Ті, обычно присутствует в пределах от 0,5 до 10 вес.%. Количество соединения, являющегося донором электронов, зависит от 55 количества твердого компонента (внутреннего донора) и обычно составляет от 5 до 20 моль.% от дигалогенида магния. Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления твердо 12 го компонента катализатора (а) представляют собой галогениды и алкоголяты галогенов. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана. Удовлетворительные результаты можно получить и при использовании трехгалогенных соединений титана, в частности, TiClgOR, где R - фенильный радикал. Вышеуказанные реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Помимо этих реакций, в литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию активированного галогенида магния, причем в качестве исходных веществ используют соединения магния, не являющиеся галогенидами, такие, как карбоксилаты магния (например). Активированные галогениды магния в компонентах катализатора (а) можно распознать благодаря тому, что в рентгеновском спектре компонента катализатора больше не наблюдается отражения основной интенсивности, каковое наблюдается на спектре неактивированного хлорида магния (обладающего площадью поверхности менее 3 м2/г), вместо этого появляется ореол, а максимальная интенсивность сдвигается по отношению к положению отражения основной интенсивности, характерного для неактивированного дигалогенида магния, или же благодаря тому, что отражение основной интенсивности имеет ширину на половине высоты по меньшей мере на 30% большую, чем ширина на половине высоты в отражении основной интенсивности, каковая появляется на спектре неактивированного хлорида магния. Наиболее активными являются те формы, где вышеупомянутый ореол появляется на рентгеновском спектре компонента. Среди галогенидов магния, предпочитаемыми соединениями являются хлориды. При примеремии наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр компонента катализатора показывает ореол вместо отражения, каковое на спектре неактивированного хлорида появляется на расстоянии 2,56 ангстрем. Алюминий-алкильные соединения (б), применяемые в качестве сокатализаторов, включают AJ-триалкильные соединения, такие, как триэтилалюминий, изолутилалюминий, три-п-бутилалюминий, а также линейные или циклические А!-алкильные соединения, содержащие два или более атомов А! присоединенных через атомы О или N, или группы SO. и SO,. 13 26900 В числе примеров таких соединений следующие вещества: (C2H5)2AI-N-AI(C2H5)2; 5 с6н5 СН. CH9(AI-O)nAI(CH3)2; (AI-O-)n где п - число от 1 до 20, АІ-алкильное соединение обычно применяют в таких количествах, что отношение АІДі находится в пределах от 1 до 1000. Помимо твердого компонента катализатора (а) и АІ-алкильного соединения (б), катализаторы содержат соединение (в), являющееся внешним донором электронов (т.е. это - донор электронов, добавляемый к АІ-алкильному соединению). Указанное соединение, являющееся внешним донором электронов, выбирают из силанов, способных придавать катализатору вышеуказанную стереорегулярность (определяемую высоким содержанием фракций, нерастворимых в ксилоле при 25°С) и чувствительность к регуляторам молекулярной массы Для этой цели подходят силаны, содержащие по меньшей мере одну циклопентильную группу, связанную с атомом кремния, и одну или более группу -OR также связанную с атомом кремния, причем в указанной группе, радикал R представляет собой ал кил 0,-0,8, циклоалкил С в -С, в , арил C6-C1g, или аралкил Су-С^. Предпочтительно, R представляет собой метил или этил. Наиболее подходящим является дициклопентилдиметоксисилан (ДДПМС). Вышеуказанные внешние доноры обычно используются в количествах от 0,001 до 15 молей, предпочтительно, от 1 до 10 молей в зависимости от мольной концентрации А-алкильного соединения (б). Последовательную полимеризацию проводят в присутствии вышеуказанных катализаторов, причем полимеризация происходит по меньшей мере в две стадии; фракции (А) и (В) приготовляют отдельно в ходе последовательных стадий, и каждую стадию проводят в присутствии полимера и катализатора, идущих из предшествующей стадии. Полимеризацию можно вести периодически или непрерывно, в соответствии 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14 с известными технологиями, в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя (или без него), или в газовой фазе, или в газово-жидкой фазе, предпочтительно, в газовой. В реакции полимеризации, время и температура специально оговариваются, однако предпочтительно проводить полимеризацию при температуре от 20°С до 100°С. Как указывалось выше, регулирование молекулярной массы осуществляют с помощью известных регуляторов, в частности, водорода. Катализаторы можно предварительно обработать небольшими количествами олефинов (провести предварительную полимеризацию). Предварительная полимеризация улучшает как активность катализатора, так и морфологию полимера. В процессе предварительной полимеризации катализатор должен находиться в суспензии в твердом углеводородном растворителе (например, в гексане или гептане), а температура полимеризации может быть различной - от температуры окружающей среды до 60°С - в течение промежутка времени, достаточного для образования такого количества полимера, которое превышает массу твердого компонента в 0,5-3 раза. Предварительную полимеризацию можно проводить также в жидком пропилене при вышеуказанных температурах, причем количество образующегося полимера может достигать 1000 г на 1 г компонента катализатора. Компонент (В) присутствует в количестве от 90 до 10%, предпочтительно, от 20 до 75% от суммарной массы композиции. Каучуковый компонент (С), используемый в композиции по настоящему изобретению, может представлять собой (і) один или более каучук олефинового ряда, содержащий два или более мономеров, выбираемых из этилена, пропилена или бутена, и, при желании, диен с несопряженными двойными связями; (и) один или более блок-сополимер моноалкенильного ароматического углеводорода и диена с сопряженными двойными связями или продукты гидрирования этого соединения; (ні) графт-сополимер пропиленового полимера, на который привит полимеризуемый мономер или мономеры, которые в полимеризованном виде образуют каучуковый полимер(ы) с Тд ниже 20°С; (!v) синтетический бутилкаучук; (v) изопреновый каучук; (vi) статистический сополимер бутадиеново-стирольного каучука или 15 26900 акрилонитрил-бутадиенового каучука; или (vii) смесь этих соединений. В качестве примеров подходящего каучука олефинового ряда можно привести (EPR) этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена от 30 до 70%, этилен~бутен-1 -каучук с содержанием этилена от 30 до 70%, пропилен-бутен-1-каучук с содержанием бутена-1 от 30 до 70%, тройной этилен-пропиленовый каучук (с диеновым несопряженным сомономером) ЭПДМ с содержанием этилена от 30 до 70%, и содержанием диена от 1 до 10%; этилен-пропилен-бутен-1 термополимерный каучук с содержанием пропилена от 1 до 10% и содержанием бутена1 от 30 до 70%, или с содержанием пропилена от 30 до 70%, и бутена-1 от 1 до 10%. В числе примеров диенов с несопряженными двойными связями можно привести 1,4-гексадиен, этилидин-норборен и дициклопентадиен. Этилен-пропиленовый каучук является предпочитаемым каучуком олефинового ряда. Блок-сополимер моноалкенильного ароматического диена с сопряженными двойными связями представляет собой термопласт структуры А-В (или двублочный), линейной структуры А-В-А (или трехблочной), радиального типа (A-B)ft, где п = 3-20, продукты гидрирования указанных соединений или комбинацию этих структурных типов, где блок А представляет собой моноалкенильный ароматический полимер, а В представляет собой диеновый полимер с сопряженными двойными связями. Различные классы сополимеров этого типа выпускаются промышленностью. Они отличаются по структуре, молекулярной массе средних и концевых блоков, отношению моноалкенильного ароматического углеводорода к каучуку. В смесях двух или более блок-сополимеров (один или более из которых могут быть гидрированы), могут присутствовать углеводороды одного и того же или различных структурных типов. Типичными мономерами моноалкенильных ароматических углеводородов являются стирол, алкилстиролы с замещенным кольцом С,-С4 и линейной или разветвленной цепью, и винилтолуол. Предпочтительным является стирол. Подходящими диенами с двойной сопряженной связью являются бутадиен и изопрен. Средняя молекулярная масса блок-сополимера обычно находится в пределах от около 45 000 до 260 000 г/моль, при 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 16 чем предпочтительными являются молекулярные массы от 50 000 до 125 000 г/ моль. Пролиленовый полимер, привитый полимеризуемым мономером(ами), который при полимеризации образует каучуковый полимер(ы) с Тд ниже 20°С, может представлять собой тот же пропиленовый полимер, который указан в графт-сополимере компонента (А). В качестве примеров таких полимеризуемых мономеров могут выступать бутилакрилат, этилгексилакрилат, бутилакрилат/бутилметакрилат, бутилакрилат/этилгексилакрилат и эти л гексилакрилат/бутилметакрилат. Предпочтительными являются бутилакрилат и бутилакрилат/бутилметакрилат. Каучуковый компонент присутствует в количестве от 2 до 40%, предпочтительно от 5 до 25%. Графт-сополимер компонентов (А) и (С) настоящей композиции может быть изготовлен одним из нескольких различных способов. Согласно одному из этих способов на пропиленовом полимере формируют активные участки, пригодные для прививки; осуществляют это либо в присутствии прививаемого мономера, либо перед обработкой этим мономером. Места прививок можно создать с помощью обработки пероксидом или другими химическими соединениями, являющимися инициаторами свободнорадикальной полимеризации, или же путем облучения ионизирующим излучением высокой энергии. Свободные радикалы, образующиеся в полимере в результате химической обработки или облучения, образуют активные участки, пригодные для прививки, на полимерной цепи и служат инициаторами полиме- * ризации мономера на этих участках. Предпочтение отдается графт-сополимерам, привитым с применением обработки пероксидом. Способ полимеризации, инициированной с помощью пероксида, предполагает / обработку пропиленового полимера при температуре от около 60 до 125°С, предпочтительно, от 80 до 120°С, причем от 0,1 до 6, предпочтительно, от 0,2 до 3,0 pph* (*ррп = части весовые на 100 частей полимера) инициатора (вес. ч. на 100 вес.ч. пропиленового полимера) обладают периодом полуразложения от около 1 до 240 мин, предпочтительно от около 5 до 100 мин, лучше всего - от 10 до 40 мин при вышеуказанных температурах. Органические пероксиды, особенноте из них, которые дают алкоксильные радикалы, образуют предпочтительный класс инициа 17 26900 торов полимеризации. Эти пероксиды включают ацилпероксиды, такие, как бензоил- и дибензои л пероксиды; диалкил- и арал кил пероксиды, такие как ди-трет-бутил-пероксид, дикуменил пероксид, куменилбутилпероксид, 1,1 -ди-трет-бутилперокси-3,5,5,-триметил-циклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, а также бис(альфа-трет-бутил-пероксиизопропилбензоил); и пероксиэфиры, такие, как трет-бутилпероксипивалат, трет-бутилпербензоат, 2,5-диметил-гексил-2,5-ди(перобензоат), трет-бутил-ди-(перфталат), третбутилперокси-2-этил-гексаноат и 1,1-диметил-З-гидроксибутилперокси-2-этил-гексаноат; а также перкарбонаты, такие, как ди(2-этилгексил)перокси-дикарбонат, ди(нпропил)перокси-дикарбонат, ди(4-трет-бутил-циклогексил)перокси-дикарбонат. В течение периода времени, который совпадает или следует за периодом обработки инициатором (включая случаи, когда эти периоды частично перекрывают друг друга), пропиленовый полимер обрабатывают прививаемым мономером(ами), содержание которого составляет от 10 до 70 вес.% от общей массы пропиленового полимера и прививаемого мономера(ов), причем скорость введения добавки не превышает 4,5 pph/мин, желательно - ниже около 4,0 pph/мин, лучше всего - ниже 3,0 pph/мин при любой концентрации мономера. Если мономер вводят после добавки инициатора, то желательно, чтобы между введением инициатора и введением мономера прошел срок, равный не более 2,5 периодом полуразложения инициатора. После прививки непрореагировавший мономер удаляют из полученного привитого пропиленового полимера, весь непрореагировавший инициатор полимеризации разлагается, а все оставшиеся свободные радикалы деактивируют, предпочтительно путем нагрева, обычно при температурах не ниже 110°С в течение не менее 5 мин, предпочтительно, при температурах не ниже 120°С в течение не менее 20 мин. В ходе процесса должны быть созданы условия, в основном исключающие окисление. В настоящем тексте термин "условия, в основном исключающие окисление" подразумевают, что среда или атмосфера, с которой контактирует пропиленовый полимер, содержит концентрации активного кислорода (т.е. кислорода в таком виде, в котором он может реагировать со свободными радикалами полимера) ниже 15%, предпочтительно, ниже 5%, лучше всего 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 18 ниже около 1% по объему. Наиболее предпочтительны концентрации активного кислорода в 0,004 об.% или ниже. Для создания атмосферы, в основном исключающей окисление, может быть использован любой газ или газовая смесь, инертная в отношении свободных радикалов пропиленового полимера, например, азот, аргон, гелий или двуокись углерода. В способе, предполагающем образование активных участков, пригодных для прививки, с помощью облучения, пропиленовый полимер облучают при температурах от около 10 до &5°С ионизирующим излучением высокой энергии, а облученный полимер обрабатывают прививаемым мономером(ами) в количестве от около 10 до 70 вес.% от общей массы пропиленового полимера и прививаемого мономера(ов); обработку проводят при температурах от около 10 до 100°С, предпочтительно, от 10 до 70°С, лучше всего - при 10-50°С в течение по меньшей мере 3 мин, предпочтительно в течение по меньшей мере 10 мин, если процесс осуществляют полупорциями, и предпочтительно в течение 30-60 мин, если процесс осуществляют непрерывно. После этого, или одновременно, проводят деактивацию всех остаточных свободных ра- • дикалов в получении привитом пропиленовом полимере, а непрореагировавший мономер удаляют из этого материала Пропиленовый полимер должен находиться в условиях, в основном исключающих окисление, т.е. в атмосфере инертного газа, в ходе реакции, по меньшей мере до окончания деактивации остаточных свободных радикалов. Деактивацию свободных радикалов осуществляют, предпочтительно, с помощью нагревания, например, при температурах не ниже 110°С, предпочтительно, не ниже 120°С, обычно в течение по меньшей мере 20 мин. Подходящие формы привитого пропиленового полимера включают порошкообразную форму, хлопьевидную, гранулированную, сферические и кубические частицы и т.п. Предпочтительным является поопиленовый полимер в форме сферических частиц, где объемная фракция пор составляет по меньшей мере 0,07. Наиболее предпочитаемым для целей нестоящего изобретения является графт сополимер в форме однородно привитых частиц, получаемых из частиц пропиленового полимера, обладающих (а) объемной фракцией пор в по меньшей мере 0,07, где более 40% пор имеют диаметр Оолси 1 микрона; (б) площадью поверхности по 19 26900 меньшей мере 0,1 м2/г; (в) средневесовым диаметром в пределах от 0,4 до 7 мм. Такой пропиленовый материал выпускает в промышленном масштабе фирма "Хаймонт Италя С.Р.Л.". В композициях с наполнителями по настоящему изобретению тальк, карбонат кальция, силикатный наполнитель или их смеси предпочтительно составляют от 25 до 70 pph композиции по изобретению. Средний размер частиц такого талька, карбоната кальция или силикатных наполнителей, предпочтительно, равен от 0,5 до 2 мкм, лучше всего - от 0,5 до 1,5 мкм. Любое органическое соединение, наносимое в качестве покрытия на частицы наполнителей в количестве, достаточном для образования тонкого покрытия на всей (практически) площади поверхности частиц наполнителя, снижает адгезию частиц с полимерной матрицей, к которой примешивают частицы наполнителя; в числе таких органических соединений, которые могут быть использованы для образования покрытия частиц наполнителя по изобретению, насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и их соли металлов группы 1а и 2а, содержащие от 10 до 32 атомов углерода в алкильных или алкиленовых радикалах, связанных с радикалаМодуль пластичности Прочность на изгиб Ударопрочность по Изоду Скорость текучести расплава Пористость Процентное содержание фракций, растворимых в ксилоле при 25°С Распределение молекулярных масс (средневесовая молекулярная мае* са/среднечисленная) Характеристическая вязкость /ц/ 5 10 15 20 25 30 20 ми карбоновой кислоты или солей карбоновой кислоты. Типичные жирные кислоты включают лауриновую, миристиновую, пальмитиновую, стеариновую, нондециловую, гиениновую, мелиссиновую, гипогейную, олеиновую, линоленовую или линолевую кислоты. Соли таких жирных кислот включают кальциевые, натриевые и калиевые соли. В композиции по изобретению, могут быть включены и другие наполнители и армирующие вещества, например, углерод или стекловолокно, а также неорганические порошки, помимо карбоната кальция и тальков (т.е. помимо тех, которые указаны выше в композициях с наполнителями по изобретению), слюда и стекло; причем концентрации этих веществ не должны превышать около 80 вес.ч. на 100 вес.ч. А + В + В. Смешивание или добавка одних компонентов композиции к другим могут осуществляться в любом обычном смесительном агрегате, таком, как экструдер или смеситель "Banbury". Более подробно настоящее изобретение описано в примерах, приведенных ниже. Физические свойства веществ, упомянутых в таблицах, определяли следующими способами: См. ASTM D-790 и D-618. Процедура А (скорость ползуна 0,5 дюймов/мин, централь-" ная секция Т-образной отливки). См. ASTM D-638. Процедура А (центральная секция Т-образной отливки). См. ASTM D-256-87. . См. ASTM D-1238. Условие L Определяется методом ртутной порометрии, согласно которому измеряют объем ртути, поглощенной частицами, причем объем поглощенной ртути соответствует объему пор. Определяется с помощью растворения 2 г полимера в 200 мл ксилола при 135°С, затем раствор охлаждают на бане с постоянной температурой 22°С и фильтруют через фильтровальную бумагу. Расслоенный фильтрат выпаривают досуха, остаток взвешивают и вычисляют вес.% растворимой фракции. Определяется по методу гель-проникающей хроматографии Уотерса, 150-С ALC/ GPC, в трихлорбензоле при 145°С с помощью диф-. ференциального детектора показателя преломления. Определяется в тетрагидронафталине при 135°С. 26900 Пропиленовые полимеры, с широким разбросом молекулярных масс, использованные в примерах, приведенных ниже, приготавливали по следующему общему способу. Приготовление катализатора. В реактор, оснащенный мешалкой, в инертной атмосфере, помещают 28,4 г MgCI2, 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL ОВ/30, 100 мл силиконового масла вязкостью 350 сем, содержимое реактора нагревают до 120°С до растворения MgCI2. Затем горячую реакционную смесь переносят в реактор, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла и оборудованный мешалкой "ULTRA" Т РРАХ Т-45". Температуру поддерживают на уровне 120°С и перемешивают смесь в течение 3-х минут при 3000 об/мин. Затем смесь выливают в реактор, оснащенный мешалкой и содержащий 1000 мл безводного пгептана и охлаждают до 0°С. Полученные частицы восстанавливают фильтрацией, промывают 500 мл n-гексана и постепенно нагревают до 180°С в потоке азота, благодаря чему содержание спирта снижается с 3 молей до 2,1 моля на моль MgCI2. Затем 25 г полученного адцукта переносят в реактор, оснащенный мешалкой и содержащий 625 мл TiCI4 при 0°С при перемешивании, разогревая смесь до 100°С в течение 1 ч. Когда температура достигнет 40°С, добавляют диизобутилфталат в таком количестве* чтобы довести мольное отношение магния к фталату до 8. Смесь разогревают до 100°С в течение 2 ч при перемешивании, а затем твердым частицам дают осесть. Горячую жидкость декантируют. Затем добавляют 550 мл ТіСІ4 и разогревают смесь до 120°С в течение часа при перемешивании, после чего твердым частицам позволяют осесть. Жидкость декантируют, а твердое вещество промывают 6 раз 200 мл п-гексана при 60°С, а затем три раза при температуре окружающей среды. Полимеризация. Полимеризацию осуществляют в виде непрерывного процесса в серии реакторов, оснащенных устройствами для быстрого перемешивания продукта из предшествующего реактора в последующий. Газовая фаза водорода и мономера подвергается непрерывному анализу и подается таким образом, чтобы все время поддерживать требуемые концентрации. Смесь триэтилалюминия (ТЭАЛ), в качестве активатора, и дициклопентилдиметоксисилана (весовое отношение ТЭАЛ/ 22 /Ьилан показано на табл.А) контактируют с твердым компонентом катализатора, приготовленным вышеописанным способом, в контейнере при 40°С в течение 13 мин, 5 причем мольное отношение ТЭАЛ/Т должно составлять 80. Затем катализатор перемещают г реактор, содержащий жидкий пропилен в избыточной концентрации, и подвергают 10 предварительной полимеризации при 20°С в течение от 1,5 до 2 мин. Затем форполимер перемещают в другой реактор, где происходит полимеризацию в газовой фазе до образования 15 фракции (А). Продукт, полученный в вышеупомянутом реакторе, подают во второй реактор в газовой фазе и продукт второго реактора подают в третий реактор в газовой 20 фазе до образования фракции (В). Условия проведения реакций в ходе приготовления пропилена с очень широким разбросом молекулярных масс (BMWD-PP) и физические свойства этого вещества, ис25 пользованного в примерах по настоящему изобретению, представлены в табл.1. П р и м е р ы 1-5 и сравнительные примеры 1 и 2. Композиции по настоящему изобрете30 нию изготавливают способом, который в общих чертах включает перемешивание в барабанной мешалке графт-сополимера пропиленового полимера, полипропилена с широким разбросом молекулярных масс, 35 этилен-пропиленового каучука и продукта гидрирования блок-сополимера моноалкенильного ароматического диена с сопряженными двойными связями, как показано в табл.1, вместе с стабилизирующей 40 композицией, состоящей из 0,5 с.д. стеарата кальция, 0,075 с.д. стабилизатора "IRGANOX 1010" и 0,075 pph стабилизатора "SANDOSTAB P-EPQ" до получения однородной смеси, приблизительно после 1 45 минуты перемешивания. Смесь экструдируют при 475° по Фаренгейту и 350 об/ мин со скоростью 32,5 фунтов/ч в 30 мм конусообразном двухчервячном экструдере с совместным вращением и вакуум50 ным отсосом фирмы "Ляйштриц". Компаунд под давлением поступает в форму на 1,5 унций 25-тонной машины для литья под давлением типа "BATTEN FEID" при температуре барабана 475°Ф и темпере 55 туре формы в 135°Ф. Процесс литья образцов для испытаний на растяжение и пластичность включает следующие этапы: в течение 10 с компаунд нагнетают в форму, в течение 20 с смесь охлаждают и в течение 2 с открывают форму, причем 27 26900 с полипропиленом, привитым стиролом, не содержащим полипропилен с широким разбросом молекулярных масс. П р и м е р ы 45-49. Для этих примеров используют ингредиенты, указанные в табл. 13, которые (без наполнителя) смешивают с большом опрокидывающемся смесителе до получения однородной смеси (приблизит, в течение 10 мин). Затем полученную смесь компаундируют на 40 мм двухчервячном экструдере с совместным вращением "WERNER AND PELEIDER ZSK" с последовательной подачей наполнителя с помощью дозирующего подающего устройства при скорости вращения 400 об/мин, скорости подачи в 200 фунтов/час и температуре на плоскости в 260°С. После экструзии продукт гранулируют одним из обычных способов. Сравнительный пример 22 основан на том же способе приготовления, что и примеры 45-49. Продукты "Pro-fax", используемые в сравнительных примерах 23 и 24, выпускаются промышленностью в гранулированном виде. Таким образом, эти продукты уже компаундированы стеаратом кальция, стабилизатором "IRGANOX 1010" и карбонатом кальция "SUPERCOAT" в количествах, указанных в табл. 13. Компаундированные продукты, полученные в этих и сравнительных примерах, используют для литья под давлением так же, как продукты, указанные в табл. 12. Все испытания на ударную вязкость при плоской деформации проводят на пластинах 5x5 дюймов с использованием испытательного стенда "RHEOMETRICS RIT 8000" 5 10 15 20 25 30 35 28 с подпорной пластиной 3 дюйма и отклонением диаметра в 1/2 дюйма. Скорость удара - 2,2 м/с (5 миль/час). Вышеприведенные данные показывают, что композиции с наполнителями по настоящему изобретению обладают лучшей ударной вязкостью и модулем пластичности, а также повышенной прочностью по сравнению с полипропиленом с модифицированной ударной вязкостью, выпускаемым промышленностью, а также по сравнению с полипропиленом, привитым стиролом, но без полипропилена с широким разбросом молекулярных масс. Кроме того, композиции с наполнителями по настоящему изобретению демонстрируют прекрасную способность выдерживать двуосную ударную нагрузку при низких температурах. П р и м е р ы 50-51. В данных примерах ингредиенты, указанные в табл.14 приготавливали, компаундировали, гранулировали тем же способом, что и в примерах 43 и 44, в табл. 12. Другие свойства, преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения очевидны для специалистов в данной области после ознакомления с настоящим описанием. Несмотря на то, что ряд вариантов осуществления настоящего изобретения описаны достаточно подробно, тем не менее допускается возможность определенных изменений и модификаций настоящего изобретения, не выходящих за рамки настоящего изобретения, описываемого формулой изобретения и настоящим описанием. 26900 29 ЗО Т а б л и ц а Л Полипропилен с широким разбросом мол. масс -1 ТЭАЛ/силан(вес) _Р 4,8 2,8 -4 2,6 -5 6,4 2,0 1-й реактор в газовой фазе Температура, °С Давление, атм Время пребывания, мин Н/Сд (моль) 70 24 80 24 80 24 70 24 80 22 47,2 38,5 53,6 35,3 0,268 60 0,20 11-й реактор в газовой фазе Температура, °С Давление, атм Время пребывания, мин Н/Сд (моль) С2/С3 + С3 (моль) 80 24 80 24 80 24 55 16 80 18 47,8 0,113 65,1 0,080 65,5 0,299 0,147 — 20,5 0,204 0,450 95 111-й реактор в газовой фазе Температура, °С Давление, атм Время пребывания, мин Hg/Cg (моль) С2/С2 + С3 (моль) 80 24 80 24 80 24 55 16 46,0 0,491 46,2 0,199 51,3 0,491 — 35,9 0,210 0,450 I 26900 35 36 Т а б л и ц а Сравнительные IПримерьі Ингредиенты іпримерыі 10 ПП-г-ПС1 ППШРММ 2 Полипропилен3 * 4 306Р К G-16523 Модуль пластичности, килофунтов на кв.дюйм Прочность при изгибе, фунтов на дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм 3 11 12 28,566,5 2,5 2,5 17,1 77,9 2,5 2,5 11,4 83,6 2,5 2,5 4 5 95 • 2,5 2,5 95 2,5 2,5 11,4 83,6 2,5 2,5 327 276 238 3 327 319 310 в 10520 9517 8945 10770 8260 7866 2,0 2,0 2,3 0,4 1,5 2,7 П р и м е ч а н и я : 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость - 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, доб. 85 ррп, 1,65 ррп активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 120°С, скорость подачи стирола - 1,0 pph/мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,0388 pph/мин), 30 мин, выдержка при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин; произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 40. 3 Гомополимер полипропилена, сферической формы, текучесть расплава - 5,8, пористость - 0,35 куб. см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 93,8% при комн. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8. 4 Этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 5 Гидрированный трехблочный сополимер (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола в 29% и содержанием этилен-бутена в 7 1 % . Ш» г 38 26900 37 Т а б л и ц а Сравнительные примеры IПримерь4 Ингредиенты 1 ПП-г-ПС 2 ППШРММ2 3 Polypropylene 4 Pro ax 6901 5 Pro ax 6301 6 Poly ar 306P 7 К G1652 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23° С, дюйм 13 14 15 6 8 9 10 85 — — — 7,5 7,5 7 85 — — 7,5 7,5 25,5 59,5 7,5 7,5 15,3 69,7 — 7,5 10,2 74,8 — — 7,5 7,5 10,2 74,8 — — 75 7,5 10,2 — 74,8 7,5 7,5 10,2 74,8 7,5 7,5 241 245 237 250 236 181 146 211 6865 7428 6862 7838 6887 6021 4790 6590 15,7 15,3 15 3 6,3 16 16,6 3,3 7,5 П р и м е ч а н и я . 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость - 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 9 7 % при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, доб. 85 ррп, 1,65 ррп активного пероксида (TUPERSOL PMS* третбутил-перокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 120°С, скорость подачи стирола - 1,0 с.д./мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,0388 с.д./мин), 30 мин выдержка при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин ; произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 40. 3 Гомополимер полипропилена, сферической формы, текучесть расплава - 5,8, пористость - 0,35 куб. см /г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 93,8% при комн. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8. 4 Полипропиленовый гомополимер, текучесть расплава - 0,2, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 96%, при комнат.температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 6,5, выпускается фирмой "Хаймонт" США. 5 Полипропиленовый гомополимер, текучесть расплава - 12, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 96% при комнатной температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 6,5, выпускается фирмой "Хаймонт" США. 6 Этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена в 57% фирмы "Полисар Корпорейшн". 7 Гидрированный трехблочный сополимер (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола в 29% и содержанием этилен-бутенового каучука в 7 1 % , фирмы "Шелл Кемикал Компани". 39 26900 40 ' Т а б л и ц а Сравнительные Примеры Ингредиенты 19 примеры 11 16 ПП-г-ПС1 ППШРММ-2 2 Poly 306P3 К G16524 Модуль пластичности, килофунтов / кв.дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм 5 17 18 43,5 43,5 6,5 6,5 30,5 56,6 6,5 6,5 21,5 65,5 6,5 6,5 13 " 74 6,5 6,5 6,5 6,5 228 239 229 237 226 11,2 12,3 12,6 11,8 87 ' 3,2 П р и м е ч а н и я . 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 9,1, пористость - 0,53 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97,8% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,5), привитый стиролом, доб. 52 pph, 1,05 pph активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этиленгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 120°С, скорость подачи стирола - 1 , 0 pph/мин в течение 52 мин (пероксид подается одновременно, 0,040 pph/мин), 30 мин выдерживание при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин, произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 40. 3 Этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 4 Гидрированный тройной сополимер стирола/бутадиена/стирола с содержанием стирола в 29% и содержанием этилен-бутенового каучука в 71%, фирмы "Шелл Кемикал Компани". Т а б л и ц а Примеры ингредиенты 1 ПП-г-ПС ППШРММ-3 2 Pro ax 8501 3 Poly аг 306P 6 К G-1652 5 Модель пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду фут-фунт/дюйм 23°С 0°С -18°С -29°С 6 Сравнительные примеры 20 21 22 23 12 13 14 15 16 40 40 10 10 37,5 37,5 24 56 22,5 52,5 80 75 — 75 10 10 12,5 12,5 — 80 10 10 — 100 • 12,5 12,5 10 10 12,5 12,5 12,5 12,5 210 181 214 188 214 174 224 * 200 5448 4521 5676 4588 5669 4587 6075 5284 4568 13,7 14,5 14,2 15,5 14,6 13,3 9,8 3,8 1,7 — 11,5 10,7 5,6 1,3 10,1 8,3 8,2 2,1 1,4 11 2,2 9,3 1,9 1.2 9,2 2 3,4 1,7 2,5 140 2 1,4 П р и м е ч а н и я . 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость - 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 9 7 % при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, доб. 85 ррп, 1,65 pph активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, 5 0 % в уайтспирите), температура прививания - 120°С, скорость- подачи стирола - 1,0 pph/мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,0388 pph/мин), 30 мин выдерживания при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин, произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Полипропиленовый томополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3 , 1 , пористость - 0,13 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,4% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 14. 3 Этилен-пропилен-каучуковый гомополимер пропилена с модифицированной ударной вязкостью, с содержанием этилена в 25%, выпускаемый фирмой "Хаймонт", США. 4 Этилен-лропиленовый каучук с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 5 Гидоированный трохблочный сополимер стирола/бутадиена/стирола с содержанием стирола в 2 9 % и содержанием этиленбутенового каучука в 7 1 % , фирмы "Шелл Кемикал Компани". s о 26900 44 Т а б л и ц а 7 Примеры Ингредиенты 1 ПП г-ПС ППШРММ-12 ППШРММ-33 ППШРММ-54 ВМ -РР-4 ППШРММ-45 Этилен-пропиленовый каучук с модифицир. прочностью при ударе5 Polyar 306Р* Кa G-16527 Ка -1101 8 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм 24 25 26 27 22,5 52,5 25,5 59,5 25,5 53,4 13,6 25,5 59,5 12,5 12,5 188 5195 13 7,5 7,5 230 6555 14 7,5 240 6877 7 7,5 7,5 280 7695 3,4 П р и м е ч а н и я . х Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость - 0,61 куб см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций ~ 97% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, доб. 85 pph, 1,65 pph активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 120°С, скорость подачи стирола - 1,0 pph/мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,0194 pph/мин), 30 мин выдерживания при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин, изготовленный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 32,1, пористость - 0,11 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 96,5% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 23,5. 3 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,1, пористость - 0,13 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,4% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 14. 4 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 7,1, пористость - 0,38 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,6% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 13. 5 Этилен-пропилен-каучуковый полипропиленовый гомополимео с широким разбросом молекулярных масс и модифицированной ударной вязкостью с содержанием этиленпропиленового каучука в 60%, текучесть расплава - 10, С 2 /С 3 в этилен-пропиленовом каучуке = 65/35, сферической формы, 6 Этилен-пропиленовый сополимер каучука с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 7 Гидрированный трехблочный сополимер (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола в 29% и содержанием этилен-бутенового каучука в 71%, фирмы "Шелл Кемикал Комлани". 8 Каучук, представляющий собой трехблочный сополимер (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола э 3 1 % и содержанием бутадиенового каучука в 69%, фирмы "Шелл Кемикал Компани". 45 26900 46 Т а б л и ц а Примеры Ингредиенты ПП-г-ПС1 ПП-г-ПС2 ВМ -РР-13 Poly 306P К a G-1652 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм 29 28 24 56 10 10 208 5890 24 56 10 10 213 . 6040 10,5 11,1 П р и м е ч а н и я . 1 См. примечание 1 к табл. 7. 2 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 24,6, пористость - 0,51 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98% при комнт. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 6,5), привитый стиролом, доб. 85 ррп, 1,65 ррп активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этилгексаноат},температура прививания - 121°С, скорость подачи стирола 0,9 pph/мин в течение 94,4 мин (пероксид подается одновременно, 0,035 pph/мин), 30 мин выдерживания при 121°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин, произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 3 См. примечание 2 к табл.7. Т а б л и ц а 9 Ингредиенты 1 ПП-г-ПС ПП-г-БА2 ВМ -РР3 ППШРММ3 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм Примеры 30 31 32 36,5 48 15,5 259 7800 2,8 26 48 26 262 7753 3,0 6 48 46 266 7770 4,3 П р и м е ч а н и я . ' 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 5,8, пористость - 0,35 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций ~ 93,8% при комнт. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, 85 ррп, стирола, 2,0 с.д. активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 121°С, скорость подачи стирола - 0,9 pph/мин в течение 90 мин (пероксид подается одновременно, 0,0444 pph/мин), 30 мин выдерживания при 121°С, высушивание при 135°С в течение 190 мин, изготовленный методом раздельного непрерывного добавления компонентов. 2 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 4,8, пористость - 0,35 куб.см/г), привитого бутилакрилатом, 30,5% бутилакрилата, 0,5 с.д. активного пероксида ("LUPERSOL 11" трет-бутилпероксипивалат, 75% в уайт-спирите), температура прививания 30°С, подача бутилакрилата - 44 ррп, скорость подачи бутилакриалата - 1 , 0 pph/мин, в течение 44 мин, деактивация при 120°С в течение 30 мин, произведенный методом раздельной последовательной добавки пероксида и полимеризации мономера. 3 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при коми .температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 40. 48 26900 47 Т а б л и ц а Ингредиенты 1 ПП-г-ПСАН ПП-г-ПСАН2 ППШРММ-33 ППШРММ-24 Poly 306P5 К в1652/ППШРММ6 Модуль пластичности, кил офунтов/кв .дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм Примечания. 1 10 fПримерьі 33 34 35 36 37 38 39 42,5 25,5 41 42,5 42,5 42,5 59,5 44 41,5 40 36,5 37,5 15 41 18 15 9,5 5 12,5 5 9 12 10 10 265 230 267 240 219 226 231 7210 6375 7215 7080 6436 6720 6747 2 3,5 2,5 2,6 3,5 3,8 3,6 42,5 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость - 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стирол/акрилонитрилом (САН) (3:1 вес. отношение), доб. 85 pph, 1,07 активного пероксида ("LUPERSOL II" трет-бутил-пероксипивалат в 75% уайт-спирите), температура прививания - 90°С, скорость подачи САН - 1 pph/мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,0126 pph/мин), 30 мин выдерживания при 90°С, высушивание при 140°С в течение 120 мин, изготовленный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 2 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 5,8, пористость - 0,35 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 93,8% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый, стирол/акрилонитрилом (САН) (вес. отношение 3:1), доб. 85 pph, 1,6 pph активного пероксида ("LUPERSOL II" трет-бутил-пероксипивалат в 75% уайт-спирите), температура прививания - 90°С, скорость подачи САН - 0,5 pph/мин в течение 170 мин (пероксид подается одновременно, 0,0094 pph/мин), 30 мин выдерживания при 90°С, высушивание при 140°С в течение 120 мин, произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 3 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 9,1, пористость - 0,53 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97,8%, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,5), привитый метилметакрилат/ стиролом (вес. отношение 13:1), доб. 70 pph, (65 pph метилметакрилата, 5 pph стирола), 1,26 с.д. активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 115°С, скорость подачи ММА/ПС - 1,0 pph/мин, в течение 70 мин (пероксид подается одновременно, 0,018 pph/мин), 30 мин выдерживания при 115°С, высушивание при 140°С в течение 120 мин, произведенный методом раздельной непрерывной добавки компонентов. 4 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,1, пористость - 0,13 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,4% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 14. 5 Этилен-пропиленовый сополимер каучука с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 6 Гидрированный трехблочный сополимер (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола в 29% и содержанием этилен-бутенового каучука в 71%, фирмы "Шелл Кемикал Компани". 26900 49 50 Т а б л и ц а Ингредиенты 1 ПП-г-ПС/ММА/АН ПП-г-ПС/ММА2 ПП-г-ПММА3 ППШРММ-34 Poly 306P5 К a G16526 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Прочность при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду 23°С, фут-фунт/дюйм 11 Примеры * 41 42 25,5 22,5 _ 59,5 59,5 25,5 59,5 15 7,5 7,5 40 252 233 7174 6785 2,4 4,1 7,5 7,5 247 7063 12,1 П р и м е ч а н и я . 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97% при комн. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стирол/метилметакрилат/акрилонитрилом (ПС/ММА/АН) (вес. отношение - 3,731:1), доб. 70 ррп (45,5 с.д. стирола, 12,3 pph ММА, 12,2 с.д. АН), 1,1 ррп активного пероксида ("LUPERSOL И" трет-бутил-перокси-пивалат, 75% в уайт-спирите), температура прививания - 90°С, скорость подачи ПС/ММА/АН - 1,0 pph/мин в течение 70 мин (пероксид подается одновременно, 0,0157 pph/мин), 30 мин выдерживания при 90°С, высушивание при 140°С в течение 120 мин, изготовленный методом совместной непрерывной добавки компонентов. 2 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 14,1, пористость 0,61 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97% при комн. температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), при-' витый стирол/метилметакрилатом (ПС/ММА) (вес. отношение - 1:1,5), доб. 70 pph (28 pph стирола, 42 pph ММА), 1,24 pph активного пероксида ("LUPERSOL И" трет-бутилпероксипивалат, 75% в уайт-спирите), температура прививания - 100°С, скорость подачи ПС/ММА - 1,0 pph/мин в течение 70 мин (пероксид подают одновременно, 0,018 pph/ мин), 30 мин выдерживания при 90°С, высушивание при 140°С в течение 120 мин, изготовленный методом раздельной непрерывной подачи компонентов. 3 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,1, пористость - 0,13 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,4% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 14. 4 Полипропиленовый гомополимер с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при комн.температуре, средневесовая/ среднечисленная молекулярные массы = 40. 5 Этилен-пропиленовый каучук с содержанием этилена в 57%, фирмы "Полисар Корпорейшн". 6 Смесь (50:50) гидрированного трехблочного сополимера (стирол/бутадиен/стирол) с содержанием стирола в 29% и содержанием этиленбутенового каучука в 7 1 % , производимого фирмой "Шелл Кемикал Компани", и полипропиленового гомополимера с широким разбросом молекулярных масс, сферической формы, текучесть расплава - 3,5, пористость - 0,12 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 98,2% при комн.температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 40. 26900 51 52 Т а б л и ц а Ингредиенты ПП-г-ПС1 ППШРММ-32 ПП-г-ПС3 Pro-fax 73A6-24 Pro-fax 73A6-45 KratonG16526 Polysar 306P (ЭПК)7 Стеарат кальция Стабилизатор "Irganox 1010я Стабилизатор "РЕР-СГ Дистеарил-3,3'-дитиопропинат СаСО3 "Supercoat" ' Модуль пластичности, ки л офу нтов/кв .дюйм Прочн. при изгибе, фунт/дюйм Ударопрочность по Изоду, фут-фунт/дюйм Сравнительные г іримерьі Примеры 43 44 8,20 59,80 12 17 18 19 76,50 68,00 20 21 6,10 44,90 59,50 100,0 100,0 6,00 4,50 6,75 6,00 5,25 6,75 6,00 6,00 4,50 5,25 О.Юррп 0,10pph 0,10pph 0,10pph О.Юррп О.Юррп 0,07pph 0,07pph 0,07pph 0,37pph 0,37pph 0,08pph 0,08pph 0,07pph 0,07pph 0,07pph 0,25pph 0,25pph 0,25pph 0,25pph 0,25pph 20 40 10 20 30 20 40 354 408 249 270 301 201 294 7404 7165 6503 6471 6443 5300 5300 3,1 2,6 2,5 2,5 2 2 1,8 П р и м е ч а н и я . 1 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 9,1, пористость - 0,53 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 97,8% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,5), привитый стиролом, доб. 85 pph, 1,65 pph активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, 50% в уайт-спирите), температура прививания - 120°С, скорость подачи стирола - 1,0 pph/мин, в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,039 pph/мин), 30 мин выдерживания при 120°С, высушивание при 140°С в течение 180 мин, изготовленный методом раздельной непрерывной подачи компонентов. 2 См. примечание 2) к табл.6. 3 См. примечание 1) к табл.1. 4 "Pro-fax 73A6-2": 20% СаСО3 "Supercoat", содержащий в качестве наполнителя этилен-пропилен-каучуковый полипропилен с модифицированной ударной вязкостью, выпускаемый фирмой "Хаймонт" США. 5 "Pro-fax 73A6-2": 40% СаСО3 "Supercoat", содержащий в качестве наполнителя этилен-пропилен-каучуковый полипропилен с модифицированной ударной вязкостью, выпускаемый фирмой "Хаймонт" США. 6) См. примечание 4) к табл. 1. 7) См. примечание 4) к табл. 3. Т а б л и ц а Ингредиенты Примеры 45 46 47 13 Сравнительные примеры 48 49 22 23 24 1 ПП-г-ПС 7,10 9,20 8,20 6,10 5,10 ППШРММ-32 . 52,40 67,30 59,80 44,90 37.40 ПП-г-ПС3 59,50 100,00 Pro-fax 73A6-24 Pro-fax 73A6-45 100,00 6,75 6,00 5,25 4,50 3,75 KratonG16526 5.25 6,00 3,75 6,75 5,25 4,50 Polysar 306P7 5,25 0,10pph 0,10pph 0,10pph O.IOpph O.IOpph Стеарат кальция O.IOpph O.IOpph 0,10pph O.IOpph 0,10pph O.IOpph O.IOpph O.IOpph 0,37pph 0,37pph Irganox 1010 Стабилизатор 0,08pph 0,08pph 0,08pph 0,08pph 0,08pph 0,08pph Стабилизатор "PEP-Q" 0,25pph 0,25pph 0,25pph 0,25pph 0,25pph Дистеарил-3,3' -дитиопропинат 20 30 40 10 50 30 20 40 СаСО3 "Supercoat" 297 273 355 381 387 313 201 294 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм 7076 6861 6883 6483 6192 Прочн. при изгибе, фунт/дюйм 6807 5300 5300 3,4 4 2,6 3,3 2,8 Ударопрочность по Изоду, фут-фунт/дюйм 2 1,5 1.8 20 21 19 18 19 Уд. вязкость плоского образца, 23°С фут-фунт 17 16 19 23 22 21 21 0°С 22 21 19 23 23 19 -18°С 23 13 16 20 7 24 16 -29°С 1 13 12 19 17 5 7 -40°С 14 4 12 п р и м е ч а н и я . 1 См. примечание 1 к табл.12. 2 См. примечание 2 к табл. 6. 3 Гомополимер полипропилена (сферической формы, текучесть расплава - 5,8, пористость - 0,35 куб.см/г, содержание нерастворимых в ксилоле фракций - 93,8% при комнат, температуре, средневесовая/среднечисленная молекулярные массы = 4,8), привитый стиролом, доб. 85 ррп, 1,51 pph активного пероксида ("LUPERSOL PMS" трет-бутил-перокси-2-этилгексаноат 50% в уайтспирите), температура прививания - 123°С, скорость подачи стирола - 1,0 pph/мин в течение 85 мин (пероксид подается одновременно, 0,036 рргумин), 30 мин выдерживание при 123°С, высушивание при 135°С в течение 208 мин; изготовлен методом раздельной непрерывной подачи компонентов. 4 "Pro-fax 73A6-2": 20% СаСО3 "SUPERCOAT" с наполнителем в виде этилен-пропиленового каучукового полипропилена с модифицированной ударной вязкостью, выпускается фирмой "Хаймонт", США. 5 "Pro-fax 73A6-2": 40% СаСО3 "SUPERCOAT" с наполнителем в виде этилен-пропиленового каучукового полипропилена с модифицированной ударной вязкостью, выпускается фирмой "Хаймонт", США. 6 См примечание 4 к табл.1. 7 См. примечание 4 к табл.3. СЛ CO 8 О 26900 55 56 Т а б л и ц а Ингредиенты ПП-г-ПС ППШРММ-3* Polysar 30GP4 Стеарат кальция Стабилизатор Irganox 1010 Стабилизатор PEP-Q Дистеарил -3,3" - дитиопропинат Тальк, 1,8 мк5 Модуль пластичности, килофунтов/кв.дюйм Ударопрочность по Изоду, фут-фунт/дюйм 14 Примеры 50 51 8,20 59,80 6,00 6,00 О.Юррп О.Юррп 0,08ррп 0,25ррп 20 477 1.3 6,10 44,90 4,50 4,50 0,Юррп О.Юррп 0,08ррп 0,25ррп 40 553 1.0 П р и м е ч а н и я . * 1 См. примечание 1 к табл. 12. 2 См. примечание 2 к табл. 6. 3 См. примечание 4 к табл. 1. 4 См. примечание 4 к табл. 3. 5 «р_з' тальк фирмы "Ниппон Тальк Лтд". Упорядник Техред М. Келемеш Коректор М. Самборська Замовлення 538 Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, Киів-53, Львівська пл., 8 Відкрите акціонерне товариство "Патент", м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 УКРАЇНА («9) UA(I1> 26900 ,,„С1 (51)6 С 08 L 51/06, С 08 L 23/12, С 08 L 9/00 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) УДАРОТРИВКА КОМПОЗИЦІЯ (21) 93003145 (22) 18.06.93 (24) 29.12.99 (31) 07/891374 (32) 29.05.92 (33) US (46) 29.12.99. Бюл. № 8 (56) 1. Патент США № 4386187, кл. С 08 L 53/02, 1983. 2. Патент США № 3314904, кл. 525-71, 1967. 3. Патент США № 4990558, кл. С 08 L 51/06, 1991. (72) Денікола Ентош Дж., мол. (US), Конбой Майкл Р. (US) (73) МОНТЕЛЛ HOPT АМЕРИКА, IHK. (US) (57) 1. Ударопрочная композиция, содержащая графт-сополимер полипропилена с привитым одним или более виниловым мономером и, по меньшей мере, один каучук, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит, по меньшей мере, один полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Графт-сополимер 10-88 Каучук 2-40 Полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе Остальное 2. Ударопрочная композиция по п.1, отличающаяся тем, что графтсополимер представляет собой полипропилен, выбранный из группы, включающей гомополимер пропилена, статистический сополимер пропилена с этиленом или а-олефином С 4 -С 10 , статистический тример пропилена с этиленом и а-олефином С 4 -С 10 , на который привит, по меньшей мере, один виниловый мономер, выбранный из группы, включающей стирол, метилметакрилат, смесь стирола и мети лакрилата, смесь стирола и акрилонитрила, смесь стирола, метилметакрилата и акрилонитрила. 3. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе представляет собой гомополимер пропилена или полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе, модифицированный ударопрочным этиленпропиленовым каучуком. 4. Ударопрочная композиция по п 1, отличающаяся тем, что каучук представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей олефиновый каучук, состоящий из двух или более мономеров, выбранных из этилена, пропилена или бутена, и, возможно, диена с несопряженными двойными связями, один или более блок-сополимер моноалкенильного ароматического углеводорода и сопряженного диена или продукты гидрирования этого сополимера, графт-сополимер полипропилена, привитого полимеризуемым мономером или смесью мономеров, которые при полимеризации образуют каучуковые полимеры с температурой стеклования ниже 20°С, смеси этих соединений. 5 Ударопрочная композиция по п 1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополимер полипропилена, на который привит стирол, смесь стирола и метилметакрилата или смесь стирола и акрилонитрила, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и смесь олефинового каучука и блоксополимера моноалкенильного ароматического углеводорода и диена с двойными сопряженными связями. 6. Ударопрочная композиция по п.5, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что с > ю О. чО О О О 26900 олефиновый каучук представляет собой этиленпропиленовый каучук. 7. Ударопрочная композиция по п.1, отл и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополимер полипропилена с привитым стиролом, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и смесь олефинового каучука и продукта гидрирования блок-сополимера моноалкенильного ароматического углеводорода и диена с двойными сопряженными связями. 8. Ударопрочная композиция по п.7, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве олефинового каучука она содержит этиленпропиленовый каучук. 9. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит графт-сополимер с привитым стиролом, полипропилен с широким разбросом по молекулярной массе и графтсополимер полипропилена с привитым мономером или смесью мономеров, кото рые при полимеризации образуют каучукоподобные полимеры с температурой стеклования ниже 20°С. 10. Ударопрочная композиция по п.9, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве каучука она содержит графт-сополимер полипропилена с привитым бутилакрилатом, смесью бутилакрилата и бутилметакрилата или смесью бутилакрилата и этилгексилакрилата. 11. Ударопрочная композиция по п. 10, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что в качестве каучука .она содержит графт-сополимер полипропилена с привитым бутилакрилатом. 12. Ударопрочная композиция по п.1, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она дополнительно содержит 10-100 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции наполнителя с размером частиц 0,5-4,0 мкм, выбранного из группы, включающей тальк, карбонат кальция, силикат, смесь этих наполнителей. Изобретение описывает композиции, включающие графт-сополимер, пропиленовый полимер, каучуковый компонент; наполненные композиции, содержащие указанные вещества и наполнитель, в частности, композиции графт-сополимеров с модифицированной ударной вязкостью, включающие графт-сополимер пропиленового полимера, по меньшей мере один пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс и по меньшей мере один каучуковый компонент; а также композиции, содержащие вышеуказанные компоненты и наполнитель. Графт-сополимеры, полученные путем полимеризации мономеров в активных участках основной цепи полимера, представляет собой интересный класс полимерных гибридов, обладающих свойствами, присущими как графт-сополимеру, так и основному полимеру, а не просто некими усредненными свойствами, характерными для компонентов этих сополимеров. По сравнению с физическими смесями полимеров, графт-сополимеры, благодаря химическим связям между сегментами молекулы, обычно обладают более тонкой гетерофазной морфологией, в которой размер домена дисперсной фазы стабилен и может быть на порядок меньше. Кроме того, улучшается адгезия между фазами. Физические смеси несмешиваемых полимеров, например, полипропилена и полистирола, требуют включения агента, обеспечивающего совместимость ("совместителя"), например, соответствующего блок-сополимера, который позволяет несколько смягчить проблемы, связанные с высоким межфазным натяжением и плохой адгезией между несмешиваемыми по- * лимерами в смеси. Физические смеси полипропилена и полистирола, содержащие небольшие количества стиролового блоксополимерного каучука в качестве агента, обеспечивающего совместимость полимеров в смеси, описаны в Патенте США № 4386187. Структурные пластмассы, основанные на "химической" смеси пропилена и полимеризуемых мономеров (или мономера), т.е. имеющие в своей основе графтсополимер, полимеризуемого мономера(ов), привитой на основную пропиленового полимера, позволяет решить ряд проблем в данной области техники, поскольку эти пластмассы обладают рядом преимуществ благодаря тому, что тонкая структура домена и хорошая межфазовая адгезия между пропиленовым полимером и полимеризуемым мономером обеспечи 5 10 15 20 25 26900 ваются химическими связями в самом графт-сополимере и не зависит от действия внешнего агента, т.е. агента, обеспечивающего совместимость. Однако до настоящего времени использование графтсополимеров было ограниченным: их применяли главным образом, только в качестве агентов, обеспечивающих совместимость несмешивающихся полимерных систем и в качестве компонентов пластмасс на основе смол. В Патенте США № 3314904 описан способ получения "смолистой пластмассы", включающий изготовление привитого сополимера путем прививания стирола на полиэтилен или полипропилен, и, в частности, изготовление привитого сополимера стирола, акрилонитрила и полиэтилена или полипропилена, а также смешивания привитого сополимера с определенными совместимыми смолами. Содержание привитого стирола или стирол-акрилонитрила в графт-сополимере составляло 7595%, предпочтительно 85-95%, лучше всего - 90-95%. Таким образом, привитой сополимер представляет собой, главным образом, связанный стирол или стиролакрилонитрил, и в сополимерах, изготовленных из полипропилена, полипропилен является лишь малозначительным компонентом, присутствующим в дисперсной фазе. Поэтому в данном веществе доминируют свойства стирола или стирол-акрилонитрила. В процессе изготовления привитого сополимера полиолефин подвергают воздействию ионизирующего излучения высокой энергии, а затем взаимодействуют облученный полиолефин со стиролом или со стиролом и акрилонитрилом. Однако для того, чтобы можно было использовать графт-сополимеры полимеризуемого мономера(ов), привитые на основную цепь пропиленового полимера, в качестве самостоятельных структурных пластмасс, обладающих свойствами пропиленовых полимеров (например, прекрасной химической стойкостью, хорошей влагостойкостью и т.п.), эти графт-сополимеры должны обладать такой гетерофазной морфологией, в которой пропиленовый полимер представляет собой непрерывную фазу. Это означает, что содержание полимеризуемого мономера(ов) в графт-сополимере не должно превышать около 65 вес.%, но при этом должно быть достаточно высоким, чтобы повысить жесткость пропиленового полимера до нужной степени. Преимущества графт-сополимеров полимеризуемого мономера(ов), привитого на основную цепь пропиленового полиме 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ра, над физическими смесями полимеров основаны на том, что эти графт-сополимеры могут выступать в качестве самостоятельных структурных пластмасс; эти преимущества можно более полно использовать, если лучше сбалансировать свойства графт-сополимеров. Попытки улучшить этот баланс привели к созданию разнообразных композиций. Например, в Патенте США № 4990558 описана жесткая термопластовая композиция на основе графт-сополимера, включающая (а) от 60 до 95 вес.% графтсополимера стиролового полимера, привитого на основную цепь пропиленового полимера, и (б) от 5 до 40 вес.% каучукового компонента, включающего: 1) от 20 до 100 вес.% (і) по меньшей мере одного блок-сополимера моноалкенильных ароматических углеводородов и диенов с сопряженными двойными связями; (ii) по меньшей мере одного блок-сополимера, представляющего собой продукт гидрирования сополимера (і), или (iii) смеси по меньшей мере одного (і) с по меньшей мере одним (ii); 2) от 0 до 80 вес.% каучука на основе олефинового сополимера, т.е. каучука на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера или статического сополимера этилена с пропиленом. В патенте США № 4957974 описаны смеси, обладающие высокой температурой плавления и состоящие из полиолефина и графт-сополимера, включающего неполярный полиолефин и по меньшей мере 80% мономера метакрилового эфира, а также из менее, чем 20% акрилового или стиролового мономера, причем от 0,2 до 10% всей композиции (полиолефин плюс графт-сополимер) представляет собой химически привитой акриловый полимер или сополимер. В Патенте США № 07/860864, зарегистрированном 31 марта 1992 г. описаны термопластовые композиции, состоящий из: а) пропиленового полимера привитого полимеризуемым мономером(ами) жесткого полимера(ов), обладающего Тс выше 80°С, 6) пропиленового полимера, на который привит полимеризуемый мономер(ры) мягкого полимера(ов), обладающего Тс ниже 20°С и, при желании в) по меньшей мере одного каучукового модификатора. Однако даже после улучшения баланса свойств, остается противоречие между жесткостью материала и его прочностью при ударе. Другими словами, при увеличении силы удара снижается модуль пластичности. 26900 Поэтому желательно получить смеси или композиции графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе, которые обладали бы лучшим балансом между ПРОЧНОСТЬЮ при ударе и жесткоетью и при этом не слишком снижался бы их модуль пластичности. Было обнаружено, что для того, чтобы улучшить баланс между прочностью и жесткостью в композициях графт-сополимеров с модифицированной прочностью при ударе, и при этом не снизить модуль пластичности, нужно включить в указанные композиции по меньшей мере один пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс. Полученные таким образом композиции обладали улучшенным балансом между прочностью и жесткостью без существенного снижения модуля пластичности, и при сохранении баланса прочих свойств, по сравнению со свойствами графт-сополимеров, взятых отдельно, или смешанных с модифицированным или немодифицированным каучуком, а также с обычным полипропиленом. Изобретение дает композицию графтсополимеров с модифицированной прочностью при ударе, включающую: А) от 10 до 90 вес.% графт-сополимера пропиленового полимера, на который привит один (или более) виниловый мономер, В) от 90 до 10 вес.% по меньшей мере одного пропиленового полимера с широким разбросом молекулярных масс, С) от 2 до 40 вес.% по меньшей мере одного каучукового компонента, причем (А) + + (В) + (С) = 100%. В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается композиция с наполнителем, обладающая улучшенным модулем пластичности, улучшенной ударной вязкостью образца с надрезом (по Изоду) и улучшенной ударной вязкостью плоского образца, причем данная композиция включает вышеуказанную композицию с наполнителем в качестве которого могут быть использованы частицы минеральных наполнителей, а именно: порошок талька, карбоната кальция и силикатные наполнители, а также смеси этих веществ, при желании покрытых органическим соединением. Несмотря на то, что тальк, карбонат кальция и силикат кальция придают пластмассам некоторую степень жесткости, обычно это достигается за счет ухудшения ударной вязкости и пластического удлинения или способности к пластической деформации при растяжении. Композиции с наполнителями по настоящему изобре 5 10 15 20 25 * 30 35 40 45 50 55 8 тению содержат от около 10 до 100 частей талька, карбоната кальция или силикатного наполнителя или их смесей, имеющих (при желании) оболочку из органического соединения, на сто частей композиций, причем в указанном наполнителе средний размер частиц составляет от 0,5 до 4,0 мкм, при смешивании этих наполнителей с композицией по изобретению получают композиции с наполнителями, обладающие улучшенным балансом свойств и улучшенной ударной вязкостью и модулем пластичности. Данные жесткие и прочные композиции с наполнителями лучше всего могут быть использованы в качестве материала для изготовления корпусов бытовых электроприборов, частей автомобилей и для других целей, т.е. там, где полимерные материалы заменяют или должны заменять сталь и алюминий. Композиции, или композиции с наполнителями, или же композиции обоих типов по настоящему изобретению могут быть использованы в процессах литья под давлением, экструзии профилированных изделий или же в процессах термоформования расплавов или твердой фазы. За исключением специально оговоренных случаев, все данные о процентном содержании и содержании в частях в настоящем описании приведены в весовых процентах и весовых частях. Графт-сополимер компонента (А) представляет собой материал с основной цепью пропиленового полимера, на которую привит один (или более) виниловый мономер. Пропиленовый полимер, образующий основу графт-сополимера, представляет собой (і) гомополимер пропилена; (ii) статический сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины С4-С10, при условии, что в тех случаях, когда олефином является этилен, то максимальное содержание полимеризованного этилена составляет около 10%, предпочтительно, около 4%, а когда олефином является альфа-олефин С 4 -С ю , то максимальное содержание полимеризованного материала составляет около 20%, предпочтительно, около 16%; или (Ш) статистический тройной сополимер пропилена и олефина, выбираемый из группы, включающей этилен и альфа-олефины С 4 -С 8 , при условии, что максимальное содержа^ ние полимеризованного альфа-олефина С4~С8 составляет около 20%, предпочтительно, около 16%, а в тех случаях, когда этилен является одним из олефинов, максимальное содержание полимеризованно 26900 го этилена составляет около 5%, предпочтительно, около 4%, при максимальном содержании сомономера в 25%. Альфа-олефины С 4 -С 1(1 включают 1олефины С 4 -С 10 с линейной или разветв- 5 ленной цепью, такие, как например, 1бутан, 1-пентен, З-метил-1-бутен, 4-метил-1 -пентен, 1 -гексен, 3,4-диметил-1 -бутен, 1-гептен, З-метило-1-гексен, и т.п. Статистические сополимеры полипро- 10 пилена и этилен-пропилена являются предпочитаемыми основными пропиленовыми полимерами. Подходящие виниловые мономеры, которые прививают на основную цепь про- 15 пиленового полимера, включают стирол, производные стирола, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, циклогексилметакрилат, фенилметакрилат, бензилметакрилат, о-метоксифенилметакрилат, ак- 20 рилонитрил, метакрилонитрил, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и смеси этих веществ. Предпочтение отдается стиролу, метилметакрилату, стирол/метилметакрила- 25 ту, стирол/акрилонитрилу и стирол/ метилметакрилат/акрилонитрилу. От 10 до 90%, предпочтительно, от 10 до 75% композиции составляют графтсополимеры компонента (А). 30 Компонент (В) представляет собой пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс, с отношением средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе в 35 от 8 до 60, предпочтительно, от 12 до 40, с текучестью расплава в от 0,5 до 50, предпочтительно, от 3 до 30, и содержанием нерастворимых в ксилоле фракций при 25°С выше или равным 94, предпоч- 40 тительно, выше или равным 96% лучше всего - выше или равным 98%. Указанный пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс может представлять собой гомополимер 45 пропилена или этилен-пропилен-каучуковый гомополимер пропилена с модифицированной ударной вязкостью, причем пропиленовый гомополимер обладает широким разбросом молекулярных 50 масс. Вышеописанный пропиленовый полимер с широким разбросом молекулярных масс, используемый по настоящему изобретению, можно приготовить путем пос- 55 ледовательной полимеризации, проводимой по меньшей мере в два этапа в присутствии катализатора Циглера-Натта на галогениде магния в качестве носителя, в активной форме. 10 Желательно, чтобы указанный катали» затор содержал в качестве существенного элемента, твердый компонент (а), включающий титановое соединение с по меньшей мере одной титано-галогенной связью, и соединение, являющееся донором электронов, причем оба соединения присутствовали на носителе, которым является галогенид в активной форме, и отличаются тем, что способны производить пропиленовые полимеры, в которых нерастворимые в ксилоле (при 25°С) фракции составляют не менее 94%, предпочтительно, не менее 96%, обладающие достаточной чувствительностью к регуляторам молекулярной массы, благодаря которой получают пропиленовый гомополимер, обладающий текучестью расплава не более 0,5 и не менее 50 г/ /10 мин. Применяемые катализаторы получают путем взаимодействия: а) вышеуказанных твердых компонентов катализатора; 6) алюминий-алкильного соединения; в) соединения, являющегося донором электронов. Твердые компоненты катализатора (а), обладающие вышеуказанными свойствами, хорошо известны в патентной литературе. Наиболее подходящими являются твердые компоненты катализатора, использованные в катализаторах, описанных в Патенте США № 4339054 и в Европатенте № 45977 Другие примеры содержатся в Патенте США № 4472524. В общем, твердые компоненты, использованные в вышеуказанных катализаторах, включают соединения, являющиеся донорами электронов, соединения, выбираемые из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, Р и/или S, а также сложные эфиры монои дикарбоновых кислот. Наиболее подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие, как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, а также бензилбутилфталат; сложные эфиры малоновой кислоты, такие, как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты, алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты, алкил- и ари л карбонаты, такие, как диизобутилкарбонат, этилфенилкарбонат и дифенилкарбонат; сложные эфиры янтарной кислоты, такие, как моно- и диэтилсукцинаты. Приготовление вышеуказанных катализаторов производят с применением различных способов. 11 26900 Например, галогенид магния (безводный, т.е. содержащий менее 1% воды), титановое соединение и соединение, являющееся донором электронов, перемалывают вместе при таких условиях, когда 5 галогенид магния проявляет активность. Перемолотый продукт затем один или более раз обрабатывают ТіСІ4 в избыточной концентрации при температурах от 80°С до 135°С, после чего несколько раз про- 10 мывают углеводородом, таким, как гексан, до полного исчезновения ионов хлора. Согласно другому способу, безводный галид магния предварительно активируют 15 по одному из известных способов, а затем взаимодействуют с ТЮІ4 в избыточной концентрации, причем в растворе содержит соединение, являющееся донором электронов. В этом случае, также как в 20 предыдущем, обраббтку проводят при температурах от 80°С до 135°С. При желании обработку ТіСІд повторяют несколько раз, а твердый продукт промывают гексаном или другим углеводородным растворите- 25 лем, чтобы удалить все следы непрореагировавшего ТіСІ4. Согласно еще одному способу аддукт MgCI2 • nRON (в частности, в виде сферических частиц), где п обычно от 1 до 3, 30 a RON - этанол, бутанол или изобутанол, взаимодействуют с ТіСІ4 в избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов. Температура обычно находится 35 в пределах от 80°С до 120°С. Затем твердое вещество изолируют и еще раз взаимодействуют с ТіСІд, после чего его отделяют и промывают углеводородом до тех пор, пока не исчезнут все ионы хлора. 40 Согласно еще одному способу, алкоголяты и хлоралкоголяты магния (в частности, хлоралкоголяты, приготовленные по способу, описанному в Патенте США № 4220554) взаимодействуют с ТЮ14 в 45 избыточной концентрации, причем в растворе содержится соединение, являющееся донором электронов; это взаимодействие осуществляют при тех же условиях, как и вышеописанных реакциях. 50 В твердом компоненте катализатора (а) соединение титана, выраженное Ті, обычно присутствует в пределах от 0,5 до 10 вес.%. Количество соединения, являющегося донором электронов, зависит от 55 количества твердого компонента (внутреннего донора) и обычно составляет от 5 до 20 моль.% от дигалогенида магния. Соединения титана, которые могут быть использованы для приготовления твердо 12 го компонента катализатора (а) представляют собой галогениды и алкоголяты галогенов. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана. Удовлетворительные результаты можно получить и при использовании трехгалогенных соединений титана, в частности, TiC(3OR, где R - фенильный радикал. Вышеуказанные реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Помимо этих реакций, в литературе известны и другие реакции, которые приводят к образованию активированного галогенида магния, причем в качестве исходных веществ используют соединения магния, не являющиеся галогенидами, такие, как карбоксилаты магния (например). Активированные галогениды магния в компонентах катализатора (а) можно распознать благодаря тому, что в рентгеновском спектре компонента катализатора больше не наблюдается отражения основной интенсивности, каковое наблюдается на спектре неактивированного хлорида магния (обладающего площадью поверхности менее 3 м2/г), вместо этого появляется ореол, а максимальная интенсивность сдвигается по отношению к положению отражения основной интенсивности, характерного для неактивированного дигалогенида магния, или же благодаря тому, что отражение основной интенсивности имеет ширину на половине высоты по меньшей мере на 30% большую, чем ширина на половине высоты в отражении основной интенсивности, каковая появляется на спектре неактивированного хлорида магния. Наиболее активными являются те формы, где вышеупомянутый ореол появляется на рентгеновском спектре компонента. Среди галогенидов магния, предпочитаемыми соединениями являются хлориды. При примере;ши наиболее активных форм хлорида магния рентгеновский спектр компонента катализатора показывает ореол вместо отражения, каковое на спектре неактивированного хлорида появляется на расстоянии 2,56 ангстрем. Алюминий-алкильные соединения (б), применяемые в качестве сокатализаторов, включают А1-триалкильные соединения, такие, как триэтилалюминий, изолутилалюминий, три-п-бутилалюминий, а также линейные или циклические А1-алкильные соединения, содержащие два или более атомов AI присоединенных через атомы О или N, или группы SO4 и SO3.