Спосіб одержання біциклічних гуанідинів з використанням циклічної тіосечовини

Реферат: Винахід належить до способу одержання біциклічних гуанідинів, що включає нагрівання циклічної тіосечовини при температурі 140 °С і вище для утворення біциклічних гуанідинів. UA 100417 C2 (12) UA 100417 C2 UA 100417 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої відноситься винахід Справжній винахід відноситься до способу отримання біциклічних гуанідинів. Рівень техніки Відомо, що біциклічні гуанідини, такі, як 1,5,7-триазабіцикло [4.4.0]дец-5-ен (TBD), хімічно активні і, отже, вони можуть бути використані для каталізу множини хімічних реакцій. Важлива причина комерційного використання біциклічних гуанідинів як каталізатора (для будь-яких реакцій) полягає в тому, що біциклічні гуанідини відносно дешеві при покупці або їх можна легко отримати. Проте опубліковані способи отримання біциклічних гуанідинів часто ускладнені, часто включають багатостадійні синтези і/або вимагають застосування надмірно дорогих початкових речовин, які можуть бути небезпечними у багатьох відношеннях. Коротке розкриття винаходу Справжній винахід відноситься до способу отримання біциклічних гуанідинів, що включає нагрівання циклічної тіосечовини при температурі 140 С і вище в суттєво невуглеводневому розчиннику для утворення біциклічних гуанідинів. Докладне розкриття винаходу Якщо не вказане інше, всі використовувані тут цифри, такі як цифри, що виражають величини, інтервали, кількості або відсотки можна читати так, як ніби цифрі передує слово "біля", навіть, якщо цей термін не з'являється в явній формі. Слова, що стоять в множині, охоплюють їх однину і навпаки. Наприклад, хоча в цьому документі (зокрема у формулі винаходу) зроблено посилання на "an" (аміноалкіл)амін, "а" карбонат, можна використовувати комбінацію (тобто, множину) (аміноалкіл)амінів і/або карбонатів. Слово множина, використовуване в цій заявці, означає два або більше. Термін "включає" і подібні терміни, використовувані в справжній заявці, означають "включення без обмежень". При посиланні на будь-який інтервал чисельних значень, мається на увазі, що такі інтервали включають кожне число або дріб у вказаному інтервалі між мінімальним і максимальним значенням. Цей винахід відноситься до способу виготовлення (отримання) біциклічних гуанідинів. Конкретно, цей винахід відноситься до способу отримання біциклічних гуанідинів, який включає нагрівання циклічної тіосечовини при температурі 140 °С і вище в суттєво невуглеводневому розчиннику. За відсутності бажання слідувати будь-якій конкретній теорії, вважають, що високий вихід, який може бути отриманий при застосуванні розкриваного способу, обумовлений тим фактом, що в процесі нагрівання циклічної тіосечовини використовують невуглеводневий розчинник. Як вказано вище, спосіб, що розкривається в цьому винаході, включає нагрівання циклічної тіосечовини при температурі 140 °С і вище, наприклад, від 140 до 250 °С або при 250 °С і вище, в суттєво невуглеводневому розчиннику для утворення продукту реакції - біциклічного гуанідину. Відповідні суттєво невуглеводневі розчинники, які можуть бути використані в цьому винаході, включають (без обмеження) прості ефіри, а також спирти. Відповідні прості ефірирозчинники, які можна використовувати в цьому винаході включають (без обмеження) діметиловий ефір триетиленгліколя, дібутиловий ефір діетиленгліколя або їх комбінації. Відповідні спирти, які можна використовувати в цьому винаході, включають (без обмеження) спирти з функціональною ефірною групою, бутилкарбітол, етоксильований бісфенол А або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення винаходу спирти з функціональною ефірною групою включають простий ефір гліколя. Відповідні прості ефіри гліколів, які можна використовувати в цьому винаході, включають (без обмеження) монобутиловий ефір діетиленгліколя, монобутиловий ефір діпропіленгліколя або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення винаходу циклічна сечовина утворюється шляхом взаємодії (аміноалкіл)аміну з сірковуглецем. Використовуваний тут термін "(аміноалкіл)амін" взагалі 3 4 5 6 відноситься до з'єднання формули H2N(CR R )nNH (CR R )mNH2, в якій n і m незалежно є цілими 3 4 5 6 числами від 2 до 6, a R , R , R та R незалежно представляють водень або заміщену чи 3 4 5 6 незаміщену алкільну або арильну групи. Крім того, кожна окрема ланка --CR R -- і --CR R може також відрізнятися від іншого за складом. Наприклад, в деяких варіантах здійснення винаходу 3 5 R група може містити –СН2--, тоді як група R може містити --СН2СН2СН2--. Конкретно 3 4 5 6 1 3 відповідними (аміноалкіл)амінами є такі, де R , R , R і R незалежно є воднем або С -С алкільною групою. Відповідні (аміноалкіл)аміни формули, описаної в цьому абзаці, які можна використовувати в цьому винаході, включають (без обмеження) біс(2-аміноетил)амін, біс(3амінопропіл)амін або їх комбінації. Слід зазначити, що в деяких варіантах здійснення винаходу (аміноалкіл)амін нагрівають до температури 100°С і вище перед збільшенням сірковуглецю до (аміноалкіл)аміну. Як 1 UA 100417 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 альтернатива в деяких варіантах здійснення винаходу сірковуглець додають до (аміноалкіл)аміну, коли температура (аміноалкіл)аміну складає 40°С і нижче. У деяких варіантах здійснення винаходу, каталізатор, наприклад, кислотний або основний каталізатор, може бути доданий до реакційної суміші (аміноалкіл)аміну та карбонату. Можна використовувати будь-який каталізатор, відомий в даній області техніки. Наприклад, відповідні каталізатори включають (без обмеження) неорганічні кислоти, органічні кислоти, кислоти Льюіса, п-толуолсульфокислоту, диметиламінопіридін, імідазол TBD або їх комбінації. У деяких варіантах здійснення винаходу, спосіб починається із завантаження (аміноалкіл)аміну і суттєво невуглеводневого розчинника в реакційну судину. У деяких варіантах здійснення винаходу невуглеводневий розчинник є DOWANOL DPnB. Загальна кількість сірковуглецю, яка може бути додана в реакційну судину, залежатиме від загальної кількості (аміноалкіл)аміну, використовуваного в реакції, і може, отже, бути будь-яким, а швидкість, з якою додають сірковуглець, залежатиме від загальної кількості сірковуглецю, що додається в реакційну судину. Наприклад, в деяких варіантах здійснення винаходу сірковуглець додають по краплях в реакційну судину з швидкістю від 1 грама (г) /хвилину до 3 грамів (г) /хвилину при загальній масі від 120 до 130 г, наприклад, 128 г. Якщо сірковуглець додають до (аміноалкіл)аміну після того, як (аміноалкіл)амін був нагрітий до температури 100 °С і вище, наприклад, 115 °С, тоді в реакційну судину завантажують другу порцію суттєво невуглеводневого розчинника, який може бути тим же або відрізнятися від невуглеводневого розчинника, який був спочатку завантажений в реакційну судину з (аміноалкіл)аміном, і реакційну судину потім витримують при такій температурі і протягом такого періоду часу, які достатні для утворення циклічної тіосечовини і виділення сірководню (H 2S) з реакційної судини. Наприклад, в деяких варіантах здійснення винаходу, реакційну судину витримують при температурі від 100 до 120 °С, такій, як 115 °С, протягом періоду часу від 20 хвилин і більше, наприклад від 30 до 50 хвилин. Як альтернатива в тому випадку, якщо сірковуглець додають до (аміноалкіл)аміну при температурі 40 °С і нижче, такій, як 25 °С, реакційну судину нагрівають до температури 100 °С і вище, наприклад 120 °С, протягом періоду часу, достатнього для повного виділення сірководню (H2S) з реакційної судини. Після того, як весь сірководень (H 2S) виділиться з реакційної судини, в реакційну судину завантажують другу порцію суттєво невуглеводневого розчинника, який може бути тим же або відрізнятися від невуглеводневого розчинника, який був спочатку завантажений в реакційну судину з (аміноалкіл)аміном, і реакційну судину потім витримують при такій температурі і протягом такого періоду часу, які достатні для утворення циклічної тіосечовини. Після утворення циклічної тіосечовини її нагрівають при температурі 140 °С і вище, наприклад, 140-220 °С для отримання продукту реакції - біциклічного гуанідину. У деяких варіантах здійснення винаходу циклічну тіосечовину нагрівають при температурі вище 200 °С, наприклад 220-240 °С. Слід зазначити, що стадія утворення продукту реакції біциклічного гуанідину відбувається в суттєво невуглеводневому розчиннику. Після утворення біциклічного гуанідину його можна виділити, видаляючи невуглеводневий розчинник з реакційної судини. Виділений у вигляді твердої речовини біциклічний гуанідин можна потім додавати до будь-якої композиції, в якій він може використовуватися. Слід також відзначити, що біциклічний гуанідин можна також виділяти осадженням і/або кристалізацією. Тому в деяких варіантах здійснення винаходу додають розчинник, в якому біциклічний гуанідин не розчиняється, такий, як гептани, гексани або їх комбінації, в результаті біциклічний гуанідин випадає в осад. Як альтернатива біциклічний гуанідин, не виділяючи його з реакційної суміші, можна додавати в будь-яку композицію, наприклад, композицію для нанесення покриттів, де він може бути використаний. Тому в деяких варіантах здійснення винаходу біциклічний гуанідин, не виділяючи його, охолоджують до кімнатної температури, і в реакційну судину до видалення з нього невуглеводневого розчинника додають розчинник, наприклад, висококиплячий розчинник. Відповідні розчинники, які можуть бути використані на даній стадії, включають без обмеження етоксильований бісфенол А, бутилкарбітолформаль або їх комбінації. Після видалення невуглеводневого розчинника з реакційної судини, суміш біциклічного гуанідину і розчинника можна потім змішувати з композицією для нанесення покриттів, такий, як композиція для нанесення покриттів електроосадженням, яка відома в даній області техніки. Наприклад, в деяких варіантах здійснення винаходу біциклічний гуанідин, отриманий способом, що розкривається тут, може бути доданий до композиції для нанесення покриттів електроосадженням, описаною в патентній заявці США 11/835,600, яка включена в цю заявку у всій повноті шляхом посилання. 2 UA 100417 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Хоча конкретні варіанти здійснення винаходу описані в деталях, фахівцям в даній області техніки слід розуміти, що різні модифікації і альтернативи таких деталей могли б бути розроблені з урахуванням загальних відмітних особливостей опису винаходу. Відповідно мається на увазі, що конкретні розкривані структури опису є тільки ілюстративними і не обмежують об'єм домагань винаходу, об'єм охорони якої у всій повноті забезпечується прикладеною формулою винаходу та будь-якими і всіма її еквівалентами. Приклади Приклад 1 Чотиригорлу колбу забезпечують датчиком температури, механічною мішалкою з неіржавіючої сталі, краплинною воронкою з трубкою із тефлону для додавання нижче поверхні реакційної суміші та холодильником, що охолоджується крижаною водою. Сухим азотом продувають колбу, холодильник, потім пропускають через гідравлічний затвор і барботують через 20 % розчин NaOH у воді. У колбу завантажують DPTA і гексаетоксилат бісфенолу А, потім нагрівають до 115 °С. Тік азоту зменшують так, щоб реакційна суміш була під «подушкою» інертного газу. Розчин сірковуглецю в бутилкарбітолформалі додають під поверхню реакційної суміші протягом приблизного 2 годин (г). У міру того, як сірковуглець поступає в реакційну судину з краплинної воронки, спостерігається утворення слабо забарвленого осаду, який потім швидко повторно розчиняється. Після збільшення всього CS2, додають по краплях Dowanol PNB протягом 15 хв., потім реакційну суміш нагрівають при 225 °С до тих пір, поки проміжний продукт - тіосечовина - не витратився повністю. Потім гарячу гомогенну суміш охолоджують, виливають з реакційної судини і використовують без додаткового очищення. Концентрацію біциклічних гуанідинів (BCG) в кінцевому розчині визначають як методом ВЕЖХ, так і титруванням зв'язаної підстави. Типові виходи складають 80-95% від теоретичного (за даними ВЕЖХ і титрувань). 1ЗС Аналіз методом ЯМР указує, що речовина складається тільки з 1,5,7-триазабіцикло [4.4.0]дец-5-ена і розчинників. Приклад 2 Спосіб такий же, як в прикладі 1, за винятком того, що під час змішування С3 2бутилкарбітолформаль температура в колбі нижча 40 °С. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання біциклічних гуанідинів, що включає нагрівання циклічної тіосечовини при температурі 200 °С і вище в невуглеводневому розчиннику для утворення біциклічних гуанідинів. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що циклічна тіосечовина є продуктом реакції (аміноалкіл)аміну з сірковуглецем. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що сірковуглець додають до (аміноалкіл)аміну, коли температура (аміноалкіл)аміну становить 100 °С або вище, або в якому сірковуглець додають до (аміноалкіл)аміну, коли температура (аміноалкіл)аміну становить 40 °С або менше. 4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що взаємодію (аміноалкіл)аміну з сірковуглецем проводять в невуглеводневому розчиннику і де невуглеводневий розчинник може бути тим же або може відрізнятися від невуглеводневого розчинника, використовуваного на стадії нагрівання циклічної тіосечовини. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температура змінюється в межах від 220 °С до 250 °С або температура складає 250 °С або вище. 6. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що (аміноалкіл)амін включає біс(3-амінопропіл)амін. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що невуглеводневий розчинник включає простий ефір-розчинник. 8. Спосіб за п. 7, який відрізняється тим, що ефір-розчинник включає диметиловий ефір діетиленгліколю, дибутиловий ефір діетиленгліколю або їх комбінації. 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що невуглеводневий розчинник включає спирт. 10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що спирт включає спирт з ефірною функціональною групою, бутилкарбітол, бісфенол А або їх комбінації. 11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що спирт з ефірною функціональною групою включає простий ефір гліколю. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що простий ефір гліколю включає монобутиловий ефір діетиленгліколю, монобутиловий ефір дипропіленгліколю або їх комбінації. 13. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що додатково включає додавання каталізатора до реакційної суміші (аміноалкіл)аміну і сірковуглецю. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що каталізатор включає кислотний каталізатор. 3 UA 100417 C2 15. Спосіб за п. 14, який паратолуолсульфокислоту. відрізняється тим, що кислотний каталізатор Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4 включає