Чорна склоемаль подвійного призначення

Реферат: Винахід належить до складів склоемалевих фрит для технології порошкового електростатичного нанесення на деталі з тонколистової маловуглецевої сталі і може бути використаний при виробництві побутової техніки. Чорна склоемаль подвійного призначення містить оксиди Na2O, K2O, CaO, BaO, В2О3, SiO2, Fe2O3, MnO2, CuO, CoO та CaF2, ZrO2 та Аl2О3. Висока хімічна та термічна стійкість покриттів досягались завдяки наявності в складах склоемалей SiO2, ZrO2, А12О3 у запропонованих межах. Міцність зчеплення склоемалевих покриттів зі сталевою основою забезпечується за рахунок запропонованого співвідношення активаторів зчеплення. Чорний колір покритті був досягнутий завдяки використанню іонного механізму забарвлення у структурі скло емалей при запропонованому сумарному вмісті оксидів металів змінної валентності MnO2, Fe2O3, CoO, CuO. UA 100474 C2 (12) UA 100474 C2 UA 100474 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід чорна склоемаль подвійного призначення належить до складів склоемалевих фрит для технології порошкового електростатичного нанесення на деталі з тонколистової маловуглецевої сталі і може бути використаний при виробництві побутової техніки. В останній час як в Україні, так і за її межами при виробництві побутової техніки з емальованими деталями використовується технологія електростатичного нанесення склоемалевих порошків в полі високої напруги 40-90 кВ. Широке впровадження цієї технології обумовлене найбільшим комплексом переваг, а саме практично повною автоматизацією, енергоресурсозбереженням та високою екологічністю технологічного процесу за рахунок виключення операції сушіння та спрощення підготовки поверхні металу перед емалюванням, безвідходністю: використання емалевого порошку до 99 % за рахунок можливості його повторного використання. При виробництві плоских деталей побутової техніки використовують ґрунтові та покривні емалі. Призначення ґрунтових емалей полягає у забезпеченні міцності зчеплення двошарового покриття зі сталлю, а покривних емалей - у наданні виробу певних декоративних та експлуатаційних властивостей, а саме кольору, блиску, хімічної та термічної стійкості. Для захисту внутрішньої поверхні духових шаф газових та електроплит використовують так звані безґрунтові емалі, які поєднують властивості ґрунтових та покривних емалей. Перелік найважливіших вимог емалювальних підприємств, що випускають побутову техніку в сучасних економічних умовах, включає: максимальну уніфікацію обладнання та мінімізацію кількості технологічних операцій, енерго- та ресурсозбереження, зниження вартості емалевої фрити за рахунок виключення зі складу вартісних компонентів при забезпеченні високої якості емалевого покриття та як наслідок конкурентоздатності готової продукції. Це обумовило актуальність розробки складу склоемалевої фрити подвійного призначення, яка за своїми фізико-хімічними та технологічними властивостями відповідає вимогам до ґрунтової та безґрунтової емалей. Емалеві фрити для технології порошкового електростатичного нанесення 8 повинні характеризуватися підвищеними значеннями власного питомого електроопору - v  10 , Ом м. У зв'язку із технологічними особливостями виробництва деталей побутової техніки різної конфігурації необхідно забезпечити широкий інтервал випалу склоемалевих покриттів в межах  820-860 °C. Важливою експлуатаційно-декоративною характеристикою склоемалевих покриттів є також постійність колірних показників, зокрема для даного виду виробів необхідним є чорний колір, який відповідає за міжнародною класифікацією кольорів RAL9003,9004 та 9010,9016. Задачею даного винаходу є розробка складу чорної склоемалі подвійного призначення з наступними властивостями: значення власного питомого електроопору емалевої фрити - v  8 , 10 Ом м, температурний інтервал випалу покриття - 820-860 °C, хімічна стійкість покриття клас А, міцність зчеплення емалевого покриття з металевою основою - 4-5 балів (ДОСТ 24405), чорний колір та блиск покриття. Відомі розробки в галузі створення ґрунтових фрит для електростатичного нанесення на сталеві деталі побутових виробів. Так, наприклад, ектад ґрунтової емалі для вказаної технології, мас. %: SiO2 46,0-55,0; В2О3 9,0-15,0; (Na2O+Li2O) 12,0-20,5; ТіО2 2,5-7,0; (СаО+ВаО) 5,0-8,5; (МnО2+Fc2O3) 2,0-6,5; (NiO+CoO+CuO) 1,2-4,8; Na2SiF6 3,0-6,5 [1]. Але наведений склад склоемалевої фрити призначений лише для використання її як ґрунту для одержання двошарових покриттів з однократним випалом, що забезпечується певними фізико-хімічними властивостями даної фрити. Вони обумовлюють формування порової структури ґрунтового шару,яка забезпечує вільний вихід газової фази при випалі двошарового покриття. Але саме це не дозволяє використовувати вказану фриту як безґрунтове хімічно стійке покриття. Відомі також розробки в галузі створення безґрунтових фрит для захисту сталевих виробів. Так наприклад, відома безґрунтова фрита, яка вміщує, мас. %: SiO2 57,0-65,0; В2О3 8,1-10,1; ТіО2 2,0-4,0; Na2O 13,2-14,8; К2О 2,4-3,3; СаО 2,4-3,2; Na2SiF6 1,4-3,0; Р2О5 1,0-1,8; СоО 0,3-0,8; NiO 0,9-1,5; Сr2О3 0,5-1,3; V2O5 0,6-1,4 [2]. Безґрунтове покриття з цієї фрити має високу хімічну стійкість, блиск, достатню міцність зчеплення з металевою основою. Температура випалу покриття з цієї фрити знаходиться в межах 860-900 °C, що не відповідає сучасним вимогам до енергозбереження в емалювальному виробництві. Ця фрита характеризується низьким 8 , значенням власного питомого електроопору v  10 Ом м, що виключає можливість нанесення порошків з неї за електростатичною технологією. Крім того, до складу наведеної фрити входять токсичні та вартісні компоненти, зокрема Сr2О3 та V2O5. Найбільш близькою за технічною суттю та запропонованим технічним рішенням є склоемалева фрита подвійного призначення, яка може бути використана для одержання за технологією порошкового електростатичного нанесення ґрунтового та безґрунтового покриттів. Склад цієї фрити, мас. %: (Na2O+K2O) 12,0-28,0; (СаО+ВаО) 1,1-11,6; В2О3 11,0-28,0; SiO2 36,0 1 UA 100474 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 52,0; (Fe2O3+MnO2+NiO+CoO+CuO) 0,5-12,5, CaF2O-4,0 при цьому (CoO+NiO) 0,5-1,2 (Прийнята за прототип) [3]. 910 . Ця склоемаль має високі значення власного питомого електроопору v=10 10 Ом м, а 1213 . тонкодисперсні порошки з неї з полімерним капсулянтом характеризуються v=10 10 Ом м. Такі значення питомого електричного опору забезпечують адгезію порошків на рівні 80-90 %. Але покриття з даної фрити одержуються в температурному інтервалі випалу 780-810 °C та характеризуються хімічною стійкістю класу А - В та термостійкістю 260 °C лише 3 цикли при вимогах європейських стандартів до емалевих покриттів для духовок 5 циклів [4]. Крім того, дана фрита вміщує оксид нікелю NiO в кількості 0,5-1,2 мас. %, що за новими європейськими екологічними нормами є недопустимим в емалевих покриттях. За цими нормами вміст NiO в склоемалях не повинен перевищувати 0,1 мас. % у відповідності до документу Directive REACH19072006. Також важливо відзначити, що високий вміст оксиду нікелю NiO значно підвищує вартість емалевої фрити. В основу даного винаходу поставлена задача - розробки складу чорної склоемалі подвійного призначення для електростатичного порошкового нанесення на деталі побутових плит різної конфігурації (духовки та панелі) із тонколистової маловуглецевої сталі та одержання як ґрунтового, так і безґрунтового покриття з неї. Така склоемаль повинна характеризуватися наступними властивостями: температурний інтервал випалу покриття - 820-860 °C; висока корозійна активність емалевого розплаву у вказаному інтервалі температур, що обумовить достатню міцність зчеплення (4-5 балів за ДОСТ 24405) готового емалевого покриття з 8 маловуглецевою сталлю; значення власного питомого електроопору порошку фрити v  10 , Ом м для забезпечення адгезії тонкодисперсних порошків до сталевої деталі  75 % при технології електростатичного нанесення емалевих шарів, хімічною стійкістю - клас А, блиском та чорним кольором покриття у відповідності до RAL9003,9004 та 9010,9016. Крім того, враховуючи сучасні екологічні та економічні вимоги, важливим було виключити зі складу склоемалі оксид нікелю NiO. Поставлена задача була вирішена шляхом розробки склоемалі для електростатичного нанесення, що включає оксиди кремнію, бору, оксиди лужних та лужноземельних металів, оксиди металів змінної валентності та фторвмісний компонент при наступному співвідношенні, мас. %: SiO2 45,0-55,0; В2О3 15,0-23,0; (Na2O+K2O) 10,0-21,0; (СаО + ВаО) 2,0-8,5; (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO) 0,5-10,5; CaF2 0,5-4,0, для підвищення хімічної стійкості емалевого покриття склоемаль також вміщує Аl2О3 та ZrO2, при цьому (Аl2Оз + ZrO2) 1,5-6,0. З метою забезпечення чорного кольору покриття склоемаль вміщує забарвлюючий комплекс у складі (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO). Таким чином, чорна склоемаль подвійного призначення, яка містить оксиди, які вказані вище, Na2O, K2O, CaO, BaO, В2О3, SiO2, Fe2O3, MnO2, CuO, СоО та CaF2 і відрізняється тим, що вона додатково містить оксиди цирконію ZrO2 та алюмінію АІ2О3 в наступному співвідношенні компонентів, мас. %: (Na2O+K2O) від 10,0 до 21,0; (СаО + ВаО) від 2,0 до 8,5; В 2O3 від 15,0 до 23,0; SiO2 від 45,0 до 55,0; (Fe2O3+MnO2+CoO+CuO) від 0,5 до 10,5; CaF2 від 0,5 до 4,0 при цьому (ZrO2 + Аl2О3) від 1,5 до 6,0. Необхідно відзначити, що запропонований склад склоемалі подвійного призначення на відміну від найближчого аналога, не містить оксид нікелю NiO та вміщує мінімальну кількість оксидів зчеплення СоО + CuO, що надзвичайно важливо в екологічному та економічному аспекті. Безґрунтове та ґрунтове емалеве покриття із запропонованої склоемалі характеризується високою міцністю зчеплення з тонколистовими маловуглецевими сталями марок 08кп, 08пс, ЕК2,06ФБЮАР, 08ЮР та ін., яка забезпечується завдяки високій корозійній активності емалевого розплаву при температурі випалу покриття 820-860 °C. Тонкодисперсний порошок розробленої склоемалі має власний питомий електроопір v  10 . 10 Ом м, що обумовлює високу електростатичну адгезію до сталевих деталей при його нанесенні в полі високої напруги (50-80 кВ). Хімічна стійкість емалевого покриття - клас А за ДОСТ 24405. Колір покриття - чорний у відповідності до RAL9003,9004 та 9010,9016. В лабораторних умовах було виготовлено 5 складів запропонованої емалі, два склади за вказаними межами та, для порівняння, склад емалі найближчого аналогу, які наведено в таблиці 1. Склоемалі одержували за традиційною технологією, яка включає: шихтування сировинних матеріалів, варіння в лабораторній електричній печі із карбідокремнієвими нагрівачами при температурі - 1250-1280 °C до готовності склорозплаву з наступною грануляцією в воду, сушіння одержаного грануляту (фрити). Помел фрити проводили у фарфорових млинах до проходження порошку крізь сито із розмірами отворів 63 мкм (сито 2 UA 100474 C2 №0063), наносили гідрофобну кремнійорганічну плівку-капсулянт з наступним її запіканням при температурі 180-200 °C. Одержані порошки наносили на зразки із сталей марок ЕК-2,08кп, 08пс, 06ФБЮАР та проводили випал одношарових безґрунтових покриттів при температурі 820860 °C. Товщина безґрунтових покриттів знаходилась в межах 80-180 мкм. 5 Таблиця 1 Оксидний склад SiO2 В2О3 Na2O К2О CaO BaO Аl2О3 ZrO2 CaF2 NiO MnO2 Fe2O3 CoO CuO 10 15 20 Прототип 36,0-52,0 11,0-28,0 За межами 44,5 25,0 1 49,8 18,0 2 45,0 23,0 3 50,0 15,0 4 55,0 22,0 5 46,0 20,0 За межами 55,5 10,0 12,0-28,0 9,5 14,0 12,0 16,5 10,5 14,0 21,5 1,1-11,6 1,8 2,0 5,0 8,5 4,0 4,0 8,8 0-4,0 0,5 4,0 1,5 3,0 1,8 6,5 0,3 4,0 3,5 2,0 3,0 3,7 4,5 10,7 8,2 4,5 6,5 2,5 10,5 2,7 0,5-12,5 Двошарові покриття отримували при окремому випалі ґрунтового шару із тих же склоемалей та білої покривної титанової емалі для електростатичного нанесення. Товщина ґрунтового шару складала 60-100 мкм, двошарових покриттів - 150-280 мкм. Електростатичну адгезію склоемалевих порошків до сталевих деталей визначали за методикою № 0153489.25241.00.122. Питомий електроопір вимірювали з використанням тераометра Knick, Type H12. До критеріїв якості готового склоемалевого покриття належать наступні показники: міцність зчеплення з маловуглецевими тонколистовими сталями - визначали за ДСТУ 3276-95; хімічна стійкість емалевих покриттів - за експрес-методикою "Проба плямою" за ДОСТ 10798 "Плиты газовые бытовые" та ДОСТ 24405, яка прийнята на емалювальних виробництвах. Термічна стійкість склоемалевих покриттів визначалась методом теплозмін 20-260-20 °C у відповідності до сучасних європейських стандартів [4]. Колір покриття порівнювали із зразками шкали RAL9003,9004 та 9010,9016. Показники цих властивостей наведені в таблиці 2. Висока адгезія в електростатичному полі 75-85 % досягається за рахунок високого питомого 1213 , 910 , електроопору порошків з капсулянтом - v=10 10 Ом м із склоемалі з власним v=10 10 Ом м. Таблиця 2 Властивості ПротоЗа тип межами 1 2 3 4 5 За межами Електростатична 80 70 85 80 85 90 90 70 адгезія, % Міцність зчеплення покриття зі сталлю, 4-5 4-5 5 4-5 4-5 4-5 4-5 3-4 бал Температура випалу 780-800 780-800 820-860 820-860 820-860 820-860 820-860 840-880 покриття, °C Власний питомий 9 7 10 9 9 10 9 8 10 10 10 10 10 10 10 10 електроопір фрити v, . (Ом м) Питомий електроопір тонкодисперсних 12 9 12 12 12 13 12 10 10 10 10 10 10 10 10 10 емалевих порошків з . капсулянтом v, (Ом м) 3 UA 100474 C2 Продовження таблиці 2 Колір покриття Хімічна стійкість покриття, клас Термічна стійкість покриття, цикли 5 10 15 20 чорносірий чорночорнокоричне- чорний чорний чорний сірий вий А-В В 3 2 А А 5 5 чорночорний коричневий А А А А 5 4 5 4 Висока хімічна та термічна стійкість покриттів досягались завдяки наявності в складах склоемалей SiO2, ZrO2, Аl2О3 у запропонованих межах. Міцність зчеплення скло емалевих покриттів зі сталевою основою забезпечується за рахунок запропонованого співвідношення активаторів зчеплення. Чорний колір покритті був досягнутий завдяки використанню іонного механізму забарвлення у структурі скло емалей при запропонованому сумарному вмісті оксидів металів змінної валентності MnO 2, Fc2O3, CoO, CuO. Джерела інформації: 7 1. Пат. 16269 Україна, МПК С03С 8/02. Ґрунтова фрита для електростатичного нанесення / Брагіна Л.Л., Чепурний А.Д., Шалигіна О.В., Резнікова В.В., Воронов Г.К.; заявник і патентовласник Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут" - № 2004021294; заявл. 23.02.2004; опубл. 15,08.2006, Бюл. № 8. 5 2. А. с. 1694498 СССР, МКИ С03С 8/08. Фритта для безгрунтового эмалевого покрытия / С. Н. Штейнберг, В. Н. Вебер, Т. Н. Заякина, Г. А. Гальперин (СССР). - № 4786887/33; заявл. 30.01.90; опубл. 30.11.91, Бюл. № 44. 3. Пат. 44973 Україна, МПК С03С 8/00. Склоемалева фрита подвійного призначення / Брагіна Л.Л., Шалигіна О.В., Покроєва Я.О., Воронов Г.К.; заявник і патентовласник Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут". - № 200903775; заявл. 17.04.2009; опубл. 26.10.2009, Бюл. № 20. 4.Quality Requirements for Enamelled Cookers (free standing and build in) // Quality Requirements of European Enamel Authority.2 Edition. - Hagen:DEV, 2004-1.38p. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Чорна склоемаль подвійного призначення, яка містить оксиди Na2O, K2О, CaO, BaO, B2O3, SiO2, Fe2O3, MnO2, CuO, CoO та CaF2, яка відрізняється тим, що додатково містить оксиди ZrO2 та Аl2О3, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: (Na2O + K2O) (СаО + ВаО) В2О3 SiO2 (Fe2O3 + MnO2 + CoO + CuO) CaF2 (ZrO2 + Аl2О3) від 10,0 до 21,0 від 2,0 до 8,5 від 15,0 до 23,0 від 45,0 до 55,0 від 0,5 до 10,5 від 0,5 до 4,0 від 1,5 до 6,0. 30 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4