Нетканий матеріал або сітка із металевих волокон, їх застосування та спосіб їх виготовлення

Реферат: Нетканий матеріал або сітка із металевих волокон на основі одного або кількох елементів із групи платини, паладію, родію, рутенію або іридію з вмістом до 30 мас. % одного або кількох додаткових легувальних елементів із групи нікелю, кобальту, золота, ренію, молібдену та вольфраму згідно з винаходом має 1-500 мас. частин на мільйон бору чи фосфору. Нетканий матеріал або сітка, зокрема як каталізатор для одержання чадного газу або для одержання синильної кислоти, складається із таких волокон. Для виготовлення волокна на основі благородних металів з вмістом додаткових легувальних металів до 30 мас. % шляхом витягування волокон із розплаву точку плавлення благородного металу перед витягуванням знижують щонайменше на 400 °C внаслідок додавання бору або фосфору, а із волокон бор чи фосфор знову видаляють. UA 100758 C2 (12) UA 100758 C2 UA 100758 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується каталітичних структур для одержання азотної кислоти і синильної кислоти та придатних для виготовлення каталізаторів металевих волокон на основі благородних металів, і стосується виготовлених із них сіток та нетканих матеріалів, а також способу виготовлення таких волокон, нетканих матеріалів та сіток. В DE 199 45 742 С1 описано основу каталізатора з металевого волокна, причому металеве волокно виготовлене за допомогою шнекової плавильної машини. Із волокна з використанням, поряд з іншим, текстильних технологій виробляють волокнистий нетканий матеріал. Каталітичний елемент - платина, паладій, родій - міститься у волокні або додається в матеріал як додаткове волокно. В DE 100 00 097 А1 описано спосіб виготовлення металевого волокна з використанням шнекової плавильної машини, коли отримують тонке волокно з діаметром менше ніж 100 мкм з температурою розплаву понад 1500°С. В DE 197 12 625 А1 описано спосіб, при якому, поряд з іншим, металеве волокно крізь отвори розсіюючого валка накладаються на рухому основу, а в точках перетину з'єднуються між собою. Всі ці способи видаються непридатними або важко виконуваними для отримання металевого волокна та виготовлених із нього сіток та нетканих матеріалів у випадку застосування металів з високою точкою плавлення. В DE 100 40 591 С1 рекомендовано легувати платину, іридій, родій та рутеній, поряд з іншим, бором та фосфором. Ефективність відомих каталізаторів, зокрема платино-родієвих каталізаторів, з плином часу знижується. Задача даного винаходу полягає в тому, щоб створити волокно, сітку або нетканий матеріал на основі благородних металів. Спосіб має бути якомога простішим. Каталізатори повинні бути високоефективними протягом довгого часу. Для рішення цієї задачі точку плавлення металу перед утворенням волокна помітно знижують за допомогою бору або фосфору, а після отримання волокна або виготовленого із нього нетканого матеріалу або сітки бор та фосфор значною мірою видаляють. Рішення задачі здійснюють за допомогою ознак незалежних пунктів формули. Залежні пункти формули описують доцільні форми виконання. Припускається, що при видаленні бору чи фосфору шорсткуватість поверхні волокна зростає, і завдяки цій додатковій пористості ефективність каталізатора підвищується. Крім того припускається, що бор чи фосфор перешкоджає утворенню оксидів, які, не маючи каталітичної ефективності, блокують доступ до каталізатора. Згідно з винаходом точка плавлення металу на основі благородного металу, зокрема на основі металів платинової групи, платини, паладію, родію, рутенію та іридію і принагідно додаткових легуючих елементів з загальною кількістю до 30мас.% металів нікелю, кобальту, золота, ренію, молібдену та вольфраму, суттєво знижується за допомогою бору чи фосфору, зокрема щонайменше на 400°С, краще щонайменше на 500°С. Для цього створюють переважно евтектичні суміші з бором чи фосфором. Подібні евтектичні суміші знаходяться загалом в діапазоні між 1 та 5 мас.% бору чи фосфору відносно застосовуваного металу. Даний винахід може бути здійснений також без участі евтектичних сумішей. Однак на рівні нижче 0,5 мас.% бору чи фосфору результат є непридатним, оскільки широкий інтервал плавлення сплавів призводить до значного розшарування. Коли бору чи фосфору надто багато, він даремно згорає, і таке підвищене витрачання створює ще один недолік - невиправдані витрати на видалення цих елементів. Тому при концентрації понад 10 мас.% зростаючої частки бору чи фосфору саме в сумішах, які поки що не досягли евтектичного стану, недоліки у формі високого витрачання бору чи фосфору та зростаючі витрати на їх видалення слід співставляти з все меншими вигодами внаслідок зниження точки плавлення. Зниження точки плавлення згідно з винаходом особливо явно відбувається при участі платини, іридію та їх сплавів. Застосуванню бору для зниження точки плавлення слід надавати перевагу, оскільки при застосуванні фосфору загалом необхідно здійснювати більш суворі застережні заходи. Згідно з винаходом отримують волокна з діаметром між 10 та 200 мкм, зокрема між 50 та 100 мкм. Витягування волокна із розплаву, зокрема з використанням шнекової плавильної машини, згідно з винаходом заощаджує енергію завдяки зниженню температури плавлення за допомогою бору чи фосфору і є більш сприятливим для устаткування, зокрема в порівнянні з витратами без зниження точки плавлення або в порівнянні з витратами на виготовлення відрізків дроту. Шляхом запропонованого винаходом зниження точки плавлення можна 1 UA 100758 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 виготовляти волокна також і методом лиття дроту згідно з DE 197 57 093 А1 або методом формування волокна із розплаву згідно з DE 31 36 303А1. Згідно з винаходом окрім спрощеного виготовлення волокна шляхом витягування із розплаву, зокрема з використанням шнекової плавильної машини, відбувається зниження необхідної температури агломерації та тривалість виготовлення сіток чи нетканого матеріалу із волокна, причому каталітичні та механічні властивості нетканого матеріалу не страждають, оскільки і бор і фосфор перед передбаченим застосуванням волокна, нетканого матеріалу чи сітки знову видаляються. Видалення бору та фосфору відбувається частково під час витягування волокна та при спіканні волокна з утворенням сіток або нетканого матеріалу. Надто високий залишок бору чи фосфору негативно впливає на властивості каталізатора, потрібні для його застосування. Було встановлено, що після спікання волокна з утворенням сіток або нетканого матеріалу доцільним є нагрівання продукту протягом кількох хвилин до білого жару. При такій операції міцність матеріалу зростає при одночасному зменшенні вмісту бору чи фосфору. Припускається, що бор чи фосфор залишаються в кількості, що перевищує звичні забруднення цими елементами, зокрема від 1 до 500 частин на мільйон. Зокрема при скороченні бору до 1 -20 мас.% або фосфору до 5 - 2- мас.% не слід очікувати жодних негативних впливів цих елементів на каталітичну дію та механічну стабільність волокна, сітки чи нетканого матеріалу, виготовлених згідно з винаходом. При застосуванні неблагородних легувальних елементів або схильних до окислення металів платинової групи, таких як іридій та рутеній, окислення бору чи фосфору відбувається не при температурі повітря, а в більш м'яких умовах, наприклад в окислюючій газовій суміші з вмістом Н2/ Н2О. Цей щадний метод особливо вигідний при попередньому спіканні, коли сплав містить схильні до окислення метали. Далі даний винахід пояснюється з використанням прикладів. Шляхом додавання до платини близько 2 мас.% бору точку плавлення знижують з 1770°С до 790°С. Це полегшує виготовлення волокна із платинового сплаву, наприклад із PtRh5, шляхом використання шнекової плавильної машини. Подібним чином точку плавлення Pd знижують з 1555°С до 1065°С шляхом додавання до сплаву близько 3 мас.% В. Леговані бором PtRhS-волокна піддають спіканню при температурі трохи нижчій за евтектичний стан (напр. 750°С). При попередньому спіканні бор окислюється, і отриманий оксид бору здебільшого розріджується або випаровується. Між волокнами виникають перші агломераційні з'єднання. Шляхом короткочасного (в декілька хвилин) спікання (напр. в полум'ї) при температурі в діапазоні 1200°С - 1400 °С нетканий матеріал міцно спікається. Можливі залишки оксиду бору можуть бути видалені промиванням теплою водою. Аналогічним шляхом виготовляються неткані матеріали із паладієвих сплавів. Однак оскільки евтектика Pd-В-системи при 1065°С є відчутно вищою, а точка плавлення паладію при 1555°С є відчутно нижчою, ніж у платини, при встановленні температури для попереднього спікання та остаточного спікання потрібна велика обережність. Проте відповідну температуру можна легко визначити шляхом простих дослідів з вилученням та наступним металографічним дослідженням шліфів. Приклад виконання 5 кг виготовленого традиційним способом попередньо спеченого сплаву із PtRh5 після відливання піддають прокатці з отриманням прутка діаметром 10 мм, який розрізають на відрізки довжиною близько 30 мм. Потім відрізки повільно нагрівають індуктивним шляхом у тиглі із оксиду цирконію при нанесенні захисного шару із аргону, додаючи до розплаву 2,1 мас.% гранульованого бору - у відповідності до евтектики Pt-B. Після нетривалого розплавлення ретельно запобігають нагріванню розплаву до температури вище 1000°С, щоб звести до мінімуму загрозу реакції між бором та оксидом цирконію тигля. Виготовлений таким чином сплав виливають у мідні кокілі з отриманням злитків розміром близько 20 мм  20 мм  120 мм. Підготовлені злитки боровмісного сплаву PtRh5 розплавляють у тиглі із оксиду цирконію у шнековому плавильному пристрої (див. опис DE 199 45 742 С1, колонка 2, починаючи з рядка 40) в захисній атмосфері з аргону, причому температуру ванни розплаву підтримують на рівні 820 - 860°С. Контрольні досліди по виготовленню волокна із сплаву PtRh5 без участі бору завершилися поразкою при високій температурі розплаву (ліквідує близько 1820°С) і спричиненим нею пошкодженням плавильного тигля. Процес екстракції на основі попередніх дослідів був відрегульований таким чином, що із боровмісного сплаву PtRh5 було виготовлено 2,6 кг волокна з діаметром 50 - 60 мкм та середньою довжиною 5 мм. 2 UA 100758 C2 5 10 15 20 25 30 35 Аналогічно зі способом, описаним в DE 197 12 625 А1, волокно розтрушують на плоску підкладку із оксиду алюмінію розміром 400 мм  800 мм, доки вага одиниці площі не досягне 2 1500 г/м . Викладений таким чином нетканий матеріал разом з підкладкою надсилають у камерну піч з атмосферою повітря, нагрівають до 750°С і витримують при цій температурі протягом 5 годин. Бор дифундує із волокна, окислюється на поверхні сплаву PtRh і утворює оксид бору, який при цій температурі є рідким (точка плавлення 450°С). Підкладку з попередньо спеченим нетканим матеріалом видаляють із печі і охолоджують до кімнатної температури. Після охолодження оксид бору розчиняють у теплій воді, внаслідок чого нетканий матеріал відокремлюється від підкладки. Внаслідок попереднього спікання вже виникла механічна міцність, достатня для того, щоб підвісити нетканий матеріал на платинових дротах. Однак у цьому стані нетканий матеріал ще дуже легко рветься, і з ним потрібно працювати дуже обережно. За допомогою водневокисневого полум'я нетканий матеріал нагрівають до білого жару (приблизно до 1200°С) і витримують протягом 2-3 хвилин. Після цієї обробки міцність значно зростає. Міцність визначали наступним шляхом: круглу заготовку із нетканого матеріалу (діаметром 95 мм) туго натягували по окружності і втискали в неї стальну кульку (діаметром 40 мм), доки заготовка не розірвалася. Максимальне застосоване зусилля становило 95 Н. Для порівняння були досліджені дві заготовки із нетканого матеріалу, виготовлені шляхом накладання та спікання 2 витягнутого із PtRh5 дроту, які також мали вагу одиниці площі 1500 г/м . Першу заготовку піддавали спіканню в печі при 1640°С протягом 10 хвилин, і визначена міцність на стискання становила 10 Н. Другу заготовку піддавали спіканню при 1350°С протягом 12 годин, і її міцність на стискання становила 85 Н. Нетканий матеріал згідно з винаходом можна було застосовувати без проблем. Вміст бору в PtRhS-сплаві понизився до < 0,001 %. Пористість нетканого матеріалу становила 91 %. 2 Із нетканого матеріалу з вагою одиниці площі 1500 г/м шляхом штампування виготовили 4 круглі заготовки з діаметром 62 мм. В еталонному реакторі для окислення аміаку до перетворення його в чадний газ заготовки підлягали випробуванню під навантаженням азоту 2 22,4 т/м /д, під тиском 3,5 бар та при температурі 860°С. Для порівняння в паралельному реакторі випробовувались 10 звичних каталітичних сіток, виготовлених шляхом сплітання дроту 2 товщиною 76 мкм із PtRh5, кожна з вагою одиниці площі 600 г/м . Спад тиску в нетканому матеріалі перевищував спад в сітках з коефіцієнтом 1,4, концентрація сміхового газу в газовому продукті була співставною. Оксидувальна ефективність нетканого матеріалу в умовах дослідження становила 96,2 %, залишаючись на цьому рівні протягом 126 годин всього терміну дослідження. Оксидувальна ефективність сіток на початку дослідження становила 96,0 %, знижуючись протягом терміну дослідження до 95,5 %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 40 45 50 55 1. Нетканий матеріал або сітка із металевих волокон на основі одного або кількох елементів із групи платини, паладію, родію, рутенію або іридію з вмістом до 30 мас. % одного або кількох додаткових легувальних елементів із групи нікелю, кобальту, золота, ренію, молібдену та вольфраму, який відрізняється тим, що металеве волокно містить 1-500 мас. частин на мільйон бору чи фосфору. 2. Застосування нетканого матеріалу або сітки за п. 1 як каталізатора для одержання монооксиду азоту або для одержання синильної кислоти. 3. Спосіб виготовлення нетканого матеріалу або сітки із металевих волокон на основі одного або кількох елементів благородних металів з вмістом до 30 мас. % додаткових легувальних металів із групи нікелю, кобальту, золота, ренію, молібдену та вольфраму шляхом витягування волокон із розплаву, причому точку плавлення благородного металу перед витягуванням волокон знижують щонайменше на 400 °C шляхом додавання бору або фосфору до розплаву, видаляють бор чи фосфор із волокон і спікають волокна з отриманням нетканого матеріалу або сітки. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що бор чи фосфор змішують з металом в атмосфері захисного газу. 5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що бор чи фосфор видаляють термічним шляхом як оксид. 3 UA 100758 C2 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4