Пластмасовий сцинтилятор

Реферат: Винахід належить до галузі пластмасових сцинтиляторів, що має основу з вінілароматичного полімеру з люмінесцентною добавкою у вигляді комплексу європію дибензоїлметан-Еu-1,10фенантролін (Eu(DBM)3Phen) додатково вміщує другу люмінесцентну добавку 1,4-диметил9,10-дифенілантрацен (DMDPA) і зміщувач спектра 1-феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-(1,8нафтоілен-1’,2'-бензімедазоліл-4)-2-піразолін (L59) при відповідному вмісті компонентів. UA 102776 C2 (12) UA 102776 C2 UA 102776 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до органічних сцинтиляторів, які здатні розділяти заряджені частки, а також нейтрони та гамма-кванти по формі сцинтиляційного імпульсу (n/γ- розділення) і можуть бути використані в дозиметрії та радіометрії, в експериментах з ядерної фізики та фізики високих енергій. Розділення часток по формі імпульсу - один з основних методів, який використовується для реєстрації швидких нейтронів на фоні гамма-випромінення за допомогою органічних сцинтиляторів (органічних монокристалів (ОМ), рідких і пластмасових сцинтиляторів (ЖС і ПС)), імпульс радіолюмінісценції яких складається зі швидкої і повільної компонент. Основну частину імпульсу містить швидка (синглетна) компонента, яка висвічується за декілька десятків не. Повільна (триплетна) компонента триває декілька сотень не, причому її тривалість і інтенсивність виявляються тим більше, чим більше густина іонізації, що створюється в сцинтиляторі реєстрованою часткою. Таким чином, величина відношення інтенсивностей швидкої і повільної компонент служить критерієм для ідентифікації часток (у тому числі і для n/γ - розділення) [J.B. Birks, The Theory and Practice of Scintillation counting, Pergamon Press, 1964.]. Механізм утворення швидкої компоненти обумовлений перенесенням енергії синглетних збуджених станів матриці на акцептор (первинну люмінесцентну добавку) з подальшою його люмінесценцією, а повільної - анігіляцією триплетних станів і випромінюванням на тому ж акцепторі. При цьому енергія триплетних збуджень, яких в 3 рази більше, ніж синглетних, використовується незначно в процесі анігіляції, а основна частина дезактивується безвипромінювально. Слід зазначити, що процес анігіляції триплетних станів маловірогідний, тому інтенсивність -1 -2 повільної компоненти сцинтиляційного імпульсу мала (10 -10 ), що вимагає застосування прецизійної, малошумливої і дорогої електронної апаратури для практичної реалізації. Крім того, органічні монокристали (ОМ) мають обмежені розміри і високу вартість, а рідкі сцинтилятори (ЖС) пожежонебезпечні. Пластмасові сцинтилятори (ПС) не мають перерахованих недоліків, за винятком слабкої повільної компоненти (~ 10-2), що ускладнює їх застосування в реальних експериментах. [Н.З.Галунов, В.П.Семіноженко. Теорія і застосування радіолюмінісценції органічних середовищ, що конденсують. - Київ: Наукова Думка, 1997.-279 с.]. Мабуть, з цієї причини не існує комерційних ПС для розділення часток за формою імпульсу. Для кількісної характеристики розділяючої здатності сцинтилятора використовують параметр FOM=S/(δgamma + δηeutron), де S - відстань між максимумами піків від нейтронів і гаммаквантів на зміряному розподілі відношення зарядів повільної і швидкої компонент імпульсу, a δgamma і δηeutron - ширина на напіввисоті відповідних піків. Для надійного розділення нейтронів і гамма-квантів за формою імпульсу величина FOM повинна бути не менше 1,27 [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93, (90 p.)]. В даний час сцинтиляційна техніка вимагає створення сцинтиляторів для n/ - розділення, сумісних з сучасними малогабаритними фотоприймачами, наприклад з кремнієвими фотодіодами (ФД), використання яких замість традиційних фотоелектронних помножувачів (ФЕП) дозволяє не тільки зменшити розміри і вартість, але і значно поліпшити параметри великих детектуючих пристроїв. Для сумісності з кремнієвими ФД максимум люмінесценції ПС повинен співпадати з областю спектральної чутливості ФД. Відомий пластмасовий сцинтилятор (ПС) "plastic 77" [F.D. Brooks, R.W. Pringle, B.L. Funt. Pulse Shape Discrimination in a Plastic Scintillator. //IRE Trans. Nucl. Sci., NS-7, (1960) p. 35-38] на основі полівінілтолуолу (PVT) з ізопропілдифенілом (IP), що містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (р-ТР), як вторинну люмінесцентну добавку 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))-бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілдифеніл (IP) 11,0; паратерфеніл (р - ТР) 3,8; РОРОР 0,05; полівінілтолуол (PVT) решта. За твердженням авторів, цей ПС здатний розділяти нейтрони і гамма-кванти, але при цьому не приводять ніяких кількісних параметрів, що характеризують якість n/ - розділення. Максимум спектра люмінесценції ПС знаходиться на довжині хвилі 418 нм, що визначається властивостями спектрозміщуючої добавки РОРОР. Відомий ПС [Л.Е.Грудськая, О.А.Гундер, Л. П. Коваль. Пластмасові сцинтилятори для розділення частинок за формою імпульсів. //Монокристаллы, сцинтилляторы и орг. люминофоры. Харьков, Вып. 3 (1968) с.153-156] на основі полістиролу (PST) з 1 UA 102776 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ізопропілдіфенілом (IP), що містить як первинну люмінесцентну добавку паратерфеніл (р-ТР), як вторинну люмінесцентну добавку 1,4-ді-(2-(5-фенілоксазоліл))- бензол (РОРОР) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: ізопропілдифеніл 10,0 паратерфеніл (р-ТР) 3,5 РОРОР 0,05 полістирол (PST) решта. Розділяюча здатність цього ПС для α- і β- часток q(α/β)= 1.18-1.21. Кількісні характеристики n/ - розділення в роботі не приводяться. Максимум спектра люмінесценції ПС знаходиться на довжині хвилі 418 нм, що визначається властивостями спектрозміщуючої добавки РОРОР. Відомий ПС [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93] на основі полівінілтолуолу (PVT), що містить як первинну люмінесцентну добавку 2,5-дифенілоксазол (РРО), як вторинну люмінесцентну добавку 9,10-дифенілантрацен (DP А) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: РРО 30,0 DPA 0,2 полівінілтолуол (PVT) решта. Цей ПС має параметр n/ - розділення FOM=3,31, що близько до комерційного ЖС EJ-301 (FOM=3,21) і перевершує значення FOM=1,27, достатнє для надійного n/ - розділення [N. Zaitseva et.al. Plastic scintillators with efficient neutron/gamma pulse shape discrimination //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 668 (2012) 88-93 (p. 90)]. Максимум спектра люмінесценції ПС відповідає довжині хвилі λ = 435 нм. Необхідно відзначити, що великий вміст в цьому ПС добавки РРО, близький до межі розчинності, повинний приводити як до погіршення прозорості (за рахунок реабсорбції і неповного розчинення), так і до зниження механічної міцності і довготривалої стабільності даного ПС. Це обмежує його розміри і область застосування. Всі приведені вище аналоги несумісні з областю чутливості ФД, а вартість останнього аналога наближається до вартості органічного монокристала, що пов'язане з високим вмістом 2,5-дифенілоксазолу (РРО). Відомий пластмасовий сцинтилятор для реєстрації α- часток [Патент України № 96036 МПК9 G01T 1/203] на основі полістиролу або полівінілтолуолу з люмінесцентною добавкою дибензоїлметан-Еи-1,10-фенантролін (Eu(DBM)3Phen) в кількості 2,0-7,0 мас. %. Даний ПС має довжину хвилі випромінювання 612 нм і час висвітлювання 370 мкс. У імпульсі радіолюмінісценції даного ПС відсутня швидка компонента, що робить його непридатним для n/ - розділення за формою імпульсу. Таким чином, відомі аналоги не задовольняють сучасним вимогам сцинтиляційної техніки. У основу даного винаходу поставлено задачу створення ПС для n/ - розділення за формою імпульсу з FOM не менше 1,27 і спектром світіння в діапазоні чутливості напівпровідникових фотоприймачів. Як прототип нами вибраний останній з аналогів по кількості загальних ознак. Рішення задачі забезпечується тим, що в пластмасовому сцинтиляторі на основі вінілароматичного полімеру з люмінесцентною добавкою у вигляді комплексу європію дибензоїл метан-Еu-1,10-фенантролін (Eu(DBM)3Phen), згідно з винаходом, він додатково містить другу люмінесцентну добавку 1,4-диметил-9,10-дифенілантрацен (DMDPA) і зміщувач спектра 1феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-(1,8-нафтоілен-1',2'-бензімідазоліл-4)-2-піразолін (L59) при наступному вмісті компонентів, мас. %: Eu(DBM)3Phen 2,5-3,5 DMDPA 0,7-1,5 L59 0,02-0,05 полістирол (полівінілтолуол) решта. Поєднання в ПС, що заявляється, металоорганічного комплексу Еu(ОВМ)3Рhеn з органічним люмінофором DMDPA забезпечує наявність швидкої і повільної компонент в сцинтиляційному відгуку ПС і робить його придатним для розділення нейтронів і гамма-квантів. Як показали експерименти, спроби отримати в ПС з Еu(ОВМ)3Рhеn швидку синглетну компоненту шляхом використання як акцептор синглетних збуджень інші відомі люмінесцентні добавки, вживані в складах звичайних ЖС і ПС, виявилися безуспішними, оскільки їх радіолюмінісценція повністю пригнічувалася у присутності комплексу Eu(DBM)3Phen. Причина цього явища остаточно не ясна і вимагає подальших досліджень. 2 UA 102776 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Необхідно відзначити, що сцинтилятор, що заявляється, є першим представником нового покоління ПС /для розділення часток за формою імпульсу, і відрізняється тим, що в його склад входять не одна, а дві первинні люмінесцентні добавки (акцептора), що беруть участь у формуванні сцинтиляційного імпульсу. Завдяки чому забезпечується формування швидкою компоненти імпульсу з максимумом люмінесценції 465 нм і часом менше 10 не і повільною компоненти з максимумом люмінесценції 612 нм і часом світіння ~ 370 нc. Сполука 1-феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-(1,8-нафтоілен-1',2'-бензімідазоліл-4)-2-піразолін(L59) є спектрозміщуючим люмінофором і необхідна для збільшення прозорості ПС і перевипромінювання люмінесценції DMDPA в область 598 нм, відповідну більшій чутливості кремнієвого ФД. Зменшення вмісту Eu(DBM)3Phen менше 2,5 мас. % при концентрації DMDPA в межах, що заявляються, приводить до погіршення η/γ- розділення до FOM=1,03 (таблиця, приклад 4) за рахунок зменшення інтенсивності повільної компоненти сцинтиляційного імпульсу. Збільшення вмісту Еu(ОВМ)3Рhеn більше 3,5 мас. % при концентрації DMDPA в межах, що заявляються, також приводить до погіршення n/ - розділення до FOM=1,20 (таблиця, приклад 5) за рахунок зменшення прозорості ПС. Збільшення вмісту DMDPA більше 1,5 мас. % при концентрації Eu(DBM)3Phen в межах, що заявляються, також приводить до погіршення n/ - розділення до FOM=1,23 (таблиця, приклад 6) за рахунок зменшення прозорості ПС. Зменшення вмісту DMDPA менше 0,7 мас. % при концентрації Eu(DBM)3Phen в межах, що заявляються, приводить до погіршення n/ - розділення до FOM=1,21 (таблиця, приклад 7) за рахунок зменшення інтенсивності швидкої компоненти сцинтиляційного імпульсу. Інтервал концентрацій зміщувача спектра L59 є загальноприйнятим для ПС. З експериментів виходить, що використання полістиролу або полівінілтолуолу як основи ПС не позначається на якості n/ - розділення (величині FOM) в межах погрішності вимірювань (± 1,5 %). У таблиці приведені характеристики ПС, що заявляються, порівняно з аналогами. Вимірювання величини FOM проводять на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем (ФЕП) Hamamatsu R669 з розширеною в червону область спектральною чутливістю. Постійну ланцюга розряду анодного сигналу ФЕП збільшують до значення RC=15 мкс, що відповідає величині анодного навантаження Ra=51 ком. Сигнал з анода ФЕП подають паралельно на обидва канали цифрового осцилографа Rigol DS1302CA. По першому каналу реєструють швидку компоненту імпульсу, по другому -повільну. Потім встановлюють вхідний опір обох каналів - 1 Мом, чутливість першого каналу 50 мВ/діл, другого, -5 мВ/діл., швидкість розгортки - 100 мкс/діл. Досліджувані ПС розміщують на вхідному вікні ФЕП і опромінюють швидкими нейтронами від плутоній-берилієвого джерела Рu-239 через свинцеву пластину завтовшки 10 мм. Дані з осцилографа обробляють і накопичують персональним комп'ютером. У вихідному файлі зберігають значення площ імпульсів повільної і швидкої компонент. Потім обчислюють їх відношення R=Qslow/Qfast Для кожної події і будують розподіл числа подій по R, з якого визначається FOM. ПС, що заявляється, отримують відомим способом термічної полімеризації в ампулі з подальшою механічною обробкою таким чином. У ампулу з термостійкого скла поміщають 3,0 мас. % комплексу Eu(DBM)3Phen, 1,0 мас. % DMDPA, 0,03 мас. % L59 і додають свіже перегнаний стирол до загальної маси розчину 10 г. Для повного розчинення комплексу ампулу нагрівають до 3 5 °C і продувають аргоном протягом 6 хв., після чого ампулу запаюють, поміщають в термостат при 80 °C і витримують протягом 96 годин. Таблиця Номер прикладу 1 2 3 Вміст добавок в ПС*,мас. % Перша люмін. Друга І люмін. Змішувач добавка добавка спектра 2,5 % 0,7 % DMDPA 0,03 % L59 Eu(DBM)3Phen 3,0 % 1,0 % DMDPA 0,05 % L59 Eu(DBM)3Phen 3,5 % 1,5 % DMDPA 0,04 % L59 Eu(DBM)3Phen 3 η/γ-розділення, FOM Максимум люмінесц. ПС, нм 1,35 598 і 612 1,48 і 598 і 612 1,36 598 і 612 UA 102776 C2 Продовженя таблиці 2,0 % Eu(DBM)3Phen 4,0 % Eu(DBM)3Phen 3,0 % Eu(DBM)3Phen 3,0 % Eu(DBM)3Phen 4 5 6 7 1,0 % DMDPA 0,03 % L59 1,03 598 і 612 1,0 % DMDPA 0,03 % L59 1,2 598 і 612 2,0 % DMDPA 0,03 % L59 1,23 598 і 612 0,5 % DMDPA 0,03 % L59 1,21 598 і 612 8 (Аналог 1) 11 % IP 9 (Аналог 2) 10 % IP 3,5 % p-TP 10 (Аналог 2) 30 % PPO 3,0 % Eu(DBM)3Phen 0,05 % немає даних POPOP 0,05 % q(α/β)= 1.18-1.21 POPOP 0,2 % DPA 3,31 3,8 % p-TP 11 Прототип не розділяє 418 418 435 612 * Повні склади ПС і позначення хімічних сполук приведені в тексті - в описі аналогів і ПС, що заявляється. Погрішність вимірювань FOM ± 1,5 %. 5 10 15 20 Потім термостат охолоджують із швидкістю 5 ºС/годину до 40 ºС, ампулу виймають, охолоджують до кімнатної температури і витягують заготівку ПС. З отриманої заготівки шляхом механічної обробки отримують готовий зразок ПС у вигляді прозорого полірованого циліндра рожевого кольору діаметром 16 і висотою 10 мм і вимірюють величину FOM. Приклади з іншим вмістом концентрацій приведені в таблиці. Як випливає з таблиці, зразки ПС, що заявляються, (таблиця, приклади 1-7), на відміну від аналогів (таблиця, приклади 8-10), мають спектр люмінесценції з максимумами 598 і 612 нм, що близько до прототипу (таблиця, приклад 11) і відповідає середині діапазону чутливості кремнієвих ФД. З таблиці також виходить, що величина FOM > 1,27, необхідна для упевненого n/ розділення, забезпечується тільки в межах параметрів, що заявляються (таблиця, приклади 13). Таким чином, ПС, що заявляється, належить до нового покоління ПС для n/ - розділення з прямим перетворенням як синглетних, так і триплетних збуджень і є придатним для сумісного використання з напівпровідниковими фотоприймачами. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 Пластмасовий сцинтилятор на основі вінілароматичного полімеру з люмінесцентною добавкою у вигляді комплексу європію дибензоїлметан - Еu - 1,10 - фенантролін (Eu(DBM)3Phen), який відрізняється тим, що він додатково містить другу люмінесцентну добавку 1,4-диметил9,10-дифенілантрацен (DMDPA) і зміщувач спектра 1-феніл-5-(4-метоксифеніл)-3-(1,8нафтоілен-1',2'-бензімідазоліл-4)-2-піразолін (L59) та полістирол або полівінілтолуол при наступному вмісті компонентів, мас. %: Eu(DBM)3Phen 2,5-3,5 DMDPA 0,7-1,5 L59 0,02-0,05 полістирол або полівінілтолуол решта. 30 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4