Пластмасовий сцинтилятор з гадолінієм

Реферат: Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС) з підвищеним вмістом гадолінію (Gd) і високою сцинтиляційною ефективністю. Сполукою, що вміщує Gd, є фенілпентанат гадолінію з трифенілфосфіноксидом (Gd(OOC(CH2)4C6H5)32TPPO), первинною домішкою - 1,3,4-оксадіазол (PBD), вторинною домішкою 1,4-ди-[2-(5-фенілоксазоліл)]-бензол (РОРОР), зшиваючим агентом дифенілдиметакрилат (DPDMA), ініціатором полімеризації - 2,2'-азодіізобутиронітрил (AIBN). ПС, що заявляються, прозорі, незабарвлені і містять до 3 мас. % Gd, що в 1,5 разу більше в порівнянні з прототипом. Сцинтиляційна ефективність (СЕ) ПС, що заявляється, при вмісті Gd 3,0 мас. % складає 73 % відносно ПС без Gd або 41 % відносно антрацену. Технічним результатом винаходу є більша СЕ в порівнянні з прототипом при вмісті 2,0 мас. % Gd ПС. UA 102463 C2 (12) UA 102463 C2 UA 102463 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до сцинтиляційної техніки, а саме до пластмасових сцинтиляторів (ПС) з добавкою елементвмісних органічних сполук, які можуть бути використані в приладах для реєстрації теплових нейтронів, а також в експериментах фізики високих енергій, пов'язаних з реєстрацією нейтрино. Як елемент, чутливий до нейтронів, переважно використовують гадоліній (Gd), тому що він має аномально великий переріз взаємодії з тепловими нейтронами. Найважливішими параметрами ПС з Gd є ефективність реєстрації теплових нейтронів, величина якої пропорційна концентрації Gd в ПС та сцинтиляційна ефективність (СЕ), величина якої пропорційна світловому виходу ПС. Отримують ПС з Gd шляхом додавання сполук Gd в звичайні ПС, які містять флуоресціюючий полімер і дві органічні люмінесцентні домішки, одна з яких перетворює енергію іонізуючої частинки в світло, а друга перетворює це світло в більш довгохвильову область (415435 нм), в якої фотоелектричний помножувач (ФЕП) має максимальну спектральну чутливість. [Барашков Н.Н., Гундер О.А. Флуоресцирующие полимеры. М: Химия, 1978, стр. 166]. Сполуки Gd не мають люмінесценції, тому їх введення до складу відомих ПС неминуче приводить до зменшення його СЕ. Крім того, сполуки Gd мають недостатню розчинність в полімерах і невисоку стійкість при термічній полімеризації реакційної суміші, що приводить до появи забарвлення і втрати прозорості ПС з Gd. В даний час сцинтиляційна техніка вимагає створення ПС з високою ефективністю реєстрації, високою сцинтиляційною ефективністю (СЕ) і високою прозорістю. Проте, одночасне поліпшення всіх перерахованих параметрів є суперечливим завданням, оскільки для збільшення ефективності реєстрації необхідно збільшувати вміст Gd в ПС, що призводить до зниження СЕ і прозорості ПС. Оскільки ефективність реєстрації теплових нейтронів прямо пропорційна вмісту Gd в ПС, прийнято замість ефективності реєстрації говорити про вміст Gd в ПС. Необхідно відзначити, що в доступних джерелах є мало публікацій з описом ПС з гадолінієм і відсутня інформація про виробництво комерційних ПС, що вміщують Gd. Відомий ПС з Gd [а.с. СССР № 606326 G01Т 3/6], [Алѐшин В. И. и др. Пластмассовый сцинтиллятор повышенной прозрачности, содержащий гадолиний /Приборы и техника эксперимента, 1977, № 4, с. 68] на основі поліметилметакрилату (ПММА) з нафталіном, який містить як Gd-сполуку нітрат гадолінію (Gd(NO3)3), як первинну люмінесцентну домішку - 2,5дифенілоксазол (РРО), як вторинну люмінесцентну домішку - 1,4-ди-(2-(5-фенілоксазоліл))бензол (РОРОР) та як ініціатор полімеризації -циклогексилпероксидкарбонат (ЦПК) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: Gd(NO3)3 0,21 (по Gd) нафталін 10 РРО 1,0 РОРОР 0,07 ЦПК 0,01 ПММА решта. Сцинтиляційна ефективність (СЕ) цього ПС складає 72 % відносно ПС без гадолінію або 20 % відносно антрацену. Відомий ПС з Gd [Патент Украины № 96907, G01T 1/203], на основі полістиролу, який вміщує фенілпропіонат гадолінію (Gd(PPr)3·2H2O) як Gd-сполуку, як первинну та вторинну люмінесцентні домішки - біфлуорофор 1,4-диметил-9,10-дифенілантрацен (DMDPA) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 40 Gd(PPr)32Н2O DMDPA полістирол 45 50 0,5-1,0 (по Gd) 1,0-2,0 решта. СЕ цього ПС при концентрації 0,75 мас. % по Gd і 1,5 мас. % DMDPA складає 80 % відносно ПС без Gd (або 48 % відносно антрацену), а при концентрації 1,0 мас. % по Gd складає 67 % відносно ПС без Gd (або 40 % відносно антрацену). Відомий ПС [Patent US 6544442 Bl C09K 11/04], що вміщує Gd [Zane W. Bell, Gilbert M. Brown, С. Н. Ho, Frederick V. Sloop. Organic scintillators for neutron detection. //X-Ray and Gamma-Ray Detectors and Applications IV. Proceedings of SPIE Vol. 4784 (2002) p. 150-163, фіг. 4] на основі полістиролу або полівінілтолуолу, що містить як Gd-сполуку - трибутилфосфатний комплекс (Gd(NO3)3(TBP)3), як первинну люмінесцентну домішку - 2,5-дифенілоксазол (РРО), як вторинну люмінесцентну домішку - 2,5-ди-(трет-бутил-2-бензоксазоліл)-тіофен (ВВОТ), як ініціатор 1 UA 102463 C2 5 10 15 20 полімеризації - перекис бензоїлу і як зшиваючий агент - дивінілбензол (DVBz), при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 0,63-2,0 (по Gd(NO3)3(TBP)3 Gd) перекис бензоїлу 0,8 РРО 1,2-1,5 ВВОТ 0,1 дівінілбензол 0,4-1,0 полівінілтолуол решта. СЕ цього ПС при вмісті 0,63 мас. % Gd (5 мас. % Gd(NO3)3(TBP)3) складає 60 % відносно ПС без гадолінію або 36 % відносно антрацену (оскільки СЕ ПС без Gd складає 61 % відносно антрацену). Автори не приводять характеристик ПС з Gd на основі полістиролу. Проведені нами експерименти по отриманню ПС вказаного складу на основі полістиролу по методиці [Patent US 6544442 B1 C09K 11/04] показали, що при вмісті Gd 0,63; 1,0 і 2,0 мас. % СЕ отриманого ПС складає 60; 45 і 42 % відносно ПС без Gd або 36; 27 і 25 % відносно антрацену, відповідно. Недоліком приведених аналогів є невеликий вміст Gd (тобто низька ефективність реєстрації теплових нейтронів) і низька СЕ, що пов'язано з низькою розчинністю в мономері застосованих сполук Gd та їх низькою термостійкістю, із-за якої в процесі полімеризації ПС набуває забарвлення і втрачає СЕ. У основу винаходу поставлена задача створення ПС з високою СЕ і високою ефективністю реєстрації теплових нейтронів (тобто з підвищеним вмістом Gd). Як прототип по кількості загальних ознак вибраний останній з аналогів. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в ПС на основі полістиролу, що містить органічну сполуку гадолінію, первинну і вторинну люмінесцентні домішки, зшиваючий агент і ініціатор полімеризації, згідно з винаходом, сполукою, що містить Gd є фенілпентанат гадолінію з трифенілфосфіноксидом (Gd(OOC(CH2)4C6H5)32TPPO), первинною добавкою - 1,3,4оксадіазол (PBD), вторинною добавкою - 1,4-ди-[2-(5-фенілоксазоліл)]-бензол (РОРОР), зшиваючим агентом - дифенілдиметакрилат (DPDMA), ініціатором полімеризації - 2,2'азодіізобутиронітрил (AIBN) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: Gd(OOC(CH2)4C6H5)3-2TPPO PBD РОРОР DPDMA AIBN полістирол 25 30 35 40 45 0,1-3,0 (по Gd) 1,5-2,5 0,01-0,03 0,5-2,0 0,02-1,0 решта. Сполукою Gd(OOC(CH2)4C6H5)3·2TPPO є комплекс фенілпентанової кислоти тривалентного іону Gd з нейтральним лігандом у вигляді двох молекул трифенілфосфіноксиду (ТРРО). Ця сполука Gd, як показали експерименти, має підвищену розчинність в стиролі, що дозволяє підвищити СЕ та вміст Gd в ПС, що заявляється, в порівнянні з відомими аналогами і, отже, збільшити ефективність реєстрації теплових нейтронів. Зшиваючий агент - дифенілдиметакрилат (DPDMA) має високу реакційну активність, і у поєднанні з ініціатором полімеризації 2,2'-азодіізобутіронітрилом (AIBN) дозволяє понизити температуру полімеризації полімерної композиції до 60 °C і зменшити тривалість процесу полімеризації до 48 годин, що значно зменшує вірогідність процесів окислення і забарвлення полімеру і, в результаті, отримати прозорий, безкольоровий ПС з високою СЕ і високим вміщенням Gd в порівнянні з відомими аналогами і прототипом. Флуорофори 1,3,4-оксадіазол (PBD) і 1,4-ди-[2-(5-фенілоксазоліл)]-бензол (РОРОР) забезпечують в складі ПС, що заявляється, високу сцинтиляційну ефективність в порівнянні з іншими аналогічними люмінесцентними добавками. Як показали дослідження, для забезпечення оптимальної швидкості полімеризації сцинтиляційної суміші при 60 °C, вміст зшиваючого агента (DPDMA) і ініціатора полімеризації (AIBN) повинен знаходитись в межах від 0,5 до 2 мас. % для DPDMA і від 0,02 до 1 % для AIBN. Зміна концентрації цих сполук у вказаних межах приводить до невеликої зміни загального часу процесу полімеризації, і не впливає на сцинтиляційні характеристики готового ПС. Зменшення вмісту DPDMA і AIBN нижче за граничні значення приводить до гальмування процесу полімеризації і значного збільшення тривалості процесу полімеризації (більше 48 годин при температурі 60±3 °C), що приводить до зафарбування ПС. Перевищення граничних значень 2 UA 102463 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 приводить до бурхливого перебігу реакції полімеризації, утворення порожнеч у вигляді бульбашок і мимовільного підвищення температури, аж до закипання полімерної суміші, внаслідок чого отримують дефектний і забарвлений ПС. У таблиці приведені значення СЕ зразків ПС, що заявляються, з різним вмістом добавок у порівнянні з аналогами і прототипом. На фігурі зображена залежність відносної СЕ зразків ПС, що заявляються, від вмісту Gd в ПС (крива 1), в аналогу 2 (крива 2) та в прототипі (крива 3). При вмісті Gd менше 0,1 мас. % (табл., приклад 1) СЕ ПС практично не змінюється, і складає 99 % відносно ПС без Gd (57 % відносно антрацену), але при такому невеликому вмісті Gd ефективність реєстрації теплових нейтронів також невелика, оскільки вона пропорційна вмісту Gd в ПС. При збільшенні вмісту Gd більше 3,0 мас. % стає помітним зафарбування ПС і зменшення його СЕ до 64 % відносно ПС без Gd або до 36 % відносно антрацену (табл., приклад 6). ПС, що заявляється, отримували способом термічної полімеризації стиролу в масі з подальшою механічною обробкою. У ампулу з термостійкого скла поміщують 11 мл комплексу Gd(OOC(CH 2)4C6H5)3·2TPPO (1,0 мас. % по Gd); 0,001 г AIBN (0,02 мас. %); 0,05 г DPDMA (1,0 мас. %); 0,1 г PBD (2 мас. %); 0,001 г РОРОР (0,02 мас. %) і додають 70 мл свіжоперегнаного стиролу. Потім проводять барботаж аргоном протягом 15 хв. з метою видалення кисню, після чого ампулу запаюють і поміщують в термошафу. Процес полімеризації проводять при температурі 60 °C протягом 48 годин. Потім термостат охолоджують до кімнатної температури і з ампули витягують прозору безкольорову заготівку ПС. З отриманої заготівки шляхом механічної обробки, шліфовки і поліровки отримують зразки ПС у вигляді циліндрів діаметром 16 і заввишки 10 мм. СЕ отриманого зразка ПС з 1,0 мас. % по Gd складала 82 % відносно ПС без Gd або 47 % відносно антрацену (табл., приклад 3). Приклади з іншим вмістом Gd в ПС, що заявляються, і їх параметри приведені в таблиці і на кресленні. Вимірювання СЕ зразків ПС проводили на сцинтиляційній установці з фотоелектронним помножувачем типу R1307 (Hamamatsu). Вимірювання проводили по ГОСТ 17038.3-79 (Детектори іонізуючих випромінювань сцинтиляційні. Метод визначення світлового виходу по анодному струму фотоелектронного помножувача). Зразки ПС збуджували Р-частинками радіоактивного джерела Sr-90, оснащеного коліматором. Як випливає з таблиці і фігури, зразки ПС в межах параметрів (приклади 2-5), що заявляються, прозорі, незабарвлені і містять до 3 мас. % Gd, що в 1,5 разу більше в порівнянні з прототипом, в якому максимальний вміст Gd не перевищує 2,0 мас. % (приклади 10-15). Крім того, ПС, що заявляються, мають також велику СЕ в порівнянні з аналогами і прототипом при рівній концентрації Gd. Так, при концентрації 2,0 мас. % по Gd, ПС, що заявляється, має в 1,76 разу вищу СЕ в порівнянні з прототипом (44 і 25 % відповідно, приклади 4 і 15). СЕ ПС, що заявляється, при концентрації Gd 3,0 мас. % (приклад 5) складає 73 % відносно ПС без Gd або 41 % відносно антрацену. Таким чином, ПС, що заявляється, є прозорим, безкольоровим з вищою сцинтиляційною ефективністю і більшою ефективністю реєстрації нейтронів (більшим вмістом Gd) в порівнянні з аналогами і прототипом. Таблиця Номер прикладу Вміст домішок у (зразка ПС) Gd PBD РОРОР ПС, що заявляється ПС*, мас. % DPDMA СЕ, ** % СЕ, *** % AIBN 1 0,05 2,0 0,02 0,5 0,05 57 99 2 3 4 5 6 7 0,1 1,0 2,0 3,0 3,5 3,0 1,5 2,0 2,0 2,0 2,5 3,0 0,01 0,02 0,02 0,03 0,03 0,02 0,5 1,0 1,0 2,0 2,0 1,5 0,02 0,05 0,2 1,0 1,0 0,03 57 47 44 41 36 41 99 82 77 73 64 73 3 Примітка Низька ефективність реєстрації нейтронів (мало Gd) Безкольоровий Безкольоровий Безкольоровий Безкольоровий Слабожовтий Неефективне UA 102463 C2 8 1,0 2,0 0,02 2,5 1,0 9 1,5 2,0 0,02 1,7 1,5 10 1,0 2,0 0,02 1,5 0,01 11 (Аналог 1) 12 (Аналог 2) Прототип 13 14 15 використання PBD Дефекти ПС тріщини, бульбашки Саморозігрівання суміші, пожовтіння, дефекти ПС Недополімеризація (незатверділа суміш) 0,2 20 72 Безкольоровий 0,75 48 80 Безкольоровий 0,63 1,5 2.0 36 27 25 60 45 42 Безкольоровий Безкольоровий Безкольоровий Слабожовтий * Повні склади ПС приведені в тексті - в описі аналогів і ПС, що заявляється. Погрішність вимірювань - 1 %. Температура полімеризації ПС проводилася при 60 °C (приклади 1-10). У таблиці використані наступні позначення: Gd(PPn) 3 - фенілпентанат Gd (Gd(OOC(CH2)4C6H5)3); Gd(PPr)3 - фенілпропіонат Gd(OOC(CH2)2Gd С6Н5)3 ** СЕ (сцинтиляційна ефективність) ПС відносно антрацену. *** СЕ і що заявляється. - відносно ПС того ж складу, але без Gd. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Пластмасовий сцинтилятор на основі полістиролу, що містить органічну сполуку гадолінію, первинну і вторинну люмінесцентні домішки, зшиваючий агент і ініціатор полімеризації, який відрізняється тим, що органічною сполукою гадолінію є фенілпентанат гадолінію з трифенілфосфіноксидом (Gd(OOC(CH2)4C6H5)3·2TPPO), первинною домішкою - 1,3,4-оксадіазол (PBD), вторинною домішкою - 1,4-ди-[2-(5-фенілоксазоліл)]-бензол (РОРОР), зшиваючим агентом - дифенілдиметакрилат (DPDMA), ініціатором полімеризації - 2,2'-азодіізобутиронітрил (AIBN) при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: 0,1-3,0 (по Gd) Gd(OOC(CH2)4C6H5)32TPPO PBD 1,5-2,5 РОРОР 0,01-0,03 DPDMA 0,5-2 AIBN 0,02-1 полістирол решта. 4 UA 102463 C2 Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5