Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів

Реферат: Винахід належить до способів виробництва електропровідних полімерних композитів та може бути використаний для створення антистатичних покриттів для полімерних, скляних, металевих та керамічних поверхонь. Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів на основі полівінілхлориду та поліаніліну, який відрізняється тим, що на першому етапі формують водну дисперсію полівінілхлориду розчиненням порошку полівінілхлориду в дихлоретані з наступним висаджуванням водним розчином додецилбензолсульфокислоти при наступних співвідношеннях, мас. %: UA 104461 C2 (12) UA 104461 C2 полівінілхлорид вода 0,5-4, від маси дихлоретану, 500, від маси дихлоретану, додецилбензолсульфо0,5-2, від маси води. кислота На другому етапі проводять окиснювальну полімеризацію аніліну в середовищі отриманої дисперсії полівінілхлориду та додецилбензолсульфокислоти при масовому співвідношенні анілін/персульфат амонію = 1/3,1 (відповідає молярному співвідношенню 1/1,25) та наступному вмісті компонентів суміші, мас. %: полівінілхлорид 48,4-75,25 анілін 3,95-7,9 додецилбензолсульфокислота 20,8-41,6. UA 104461 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до галузі електропровідних полімерних композитів, що може бути використаний для створення антистатичних покриттів. Відомий спосіб, за яким отримують електропровідні поліанілін-полівінілхлоридні композити, доповані сульфосаліциловою кислотою (ПАНІ/ССК-ПВХ) [1], у 8 стадій: 1 - полімеризація аніліну в присутності соляної кислоти при молярному співвідношенні анілін:окисник = 1:1; 2 - тривале промивання на фільтрі отриманого ПАНІ/НСl від побічних забарвлених продуктів метанолом; 3 дедопування очищеного ПАНІ/НСl в розчині аміаку, промивання водою та знову метанолом та сушіння дедопованого ПАНІ (поліанілінова основа); 4 - ПАНІ основу, ССК і ПВХ розчиняють у окремих порціях N-метилпіролідону (NMП); 5 - змішують розчини ПАНІ основи та ССК для отримання розчину допованого ПАНІ/ССК; 6 - до цього розчину приливають розчин ПВХ у NМП; 7 - Отриману суміш наносять на скло та висушують протягом 4-х днів; 8 - отримані плівки композитів відшаровують, потім знову промивають водою для видалення залишків NMП і знову сушать протягом неділі при 50 °C. Таким чином, недоліками цього способу "розчиненої суміші" [1] є те, що він реалізується через багато стадій (8) і вимагає проведення заміни допанту через додаткові енергозатрати і стадії дедопування аміаком та наступного допування ССК. Цей спосіб потребує використання двох органічних розчинників - корозійно-активного метанолу та NMП. Останній має високу температуру кипіння, є доволі дорогим розчинником і важко видаляється при висушуванні композиту, що вимагає додаткової стадії промивки та тривалого сушіння. Крім того, спосіб [1] пропонує використання співвідношення анілін:окисник =1:1, недостатнє за стехіометрією полімеризації для повного перетворення аніліну у поліанілін. Це призводить до наявності шкідливих незаполімеризованого аніліну та побічних продуктів цього процесу, таких як олігомери та інші азотовмісні продукти його неповного окиснення, у кінцевому композиті, що при неповному видаленні утруднить використання ПАНІ-вмісних матеріалів по екологічних та експлуатаційних причинах [2-4]. Відомий спосіб, за яким отримують електропровідні поліанілін-полівінілхлоридні композити, доповані додецилбензолсульфоновою кислотою (ПАНІ/ДБСК-ПВХ) [5], у 5 стадій: 1 полімеризація аніліну в присутності соляної кислоти та порошку ПВХ при молярному співвідношенні анілін:окисник = 1:1; 2 - тривале промивання деіонізованою водою на фільтрі композиту ПАНІ/НСl-ПВХ від побічних забарвлених продуктів; 3 - дедопування очищеного ПАНІ/НСl-ПВХ в розчині аміаку, промивання деіонізованою водою до нейтральної реакції промивної води та сушіння дедопованого композиту ПАНІ-ПВХ; 4 - допування отриманого 3 дедопованого композиту ПАНІ-ПВХ у 1 мол./дм водному розчині ДБСК та сушіння допованого композиту ПАНІ/ДБСК-ПВХ; 5 - пресування плівок при підвищеній температурі. Недоліками цього способу [5] є необхідність його проведення через велику кількість (5) стадій. Як і спосіб [2], спосіб [5] потребує проведення заміни допанту через додаткові трудозатратні стадії дедопування аміаком та наступного допування у розчині ДБСК, які підвищують вартість кінцевого продукту. Крім того, як і спосіб [2], спосіб [5] пропонує використання екологічно небезпечного співвідношення анілін:окисник = 1:1, що призводить до наявності шкідливих незаполімеризованого аніліну та побічних продуктів полімеризації, таких як олігомери та інші азотовмісні продукти його неповного окиснення, у кінцевому композиті, що при неповному видаленні утруднить використання ПАНІ-вмісних матеріалів по екологічних та експлуатаційних причинах [2-4]. Виходячи з цього, задачею запропонованого винаходу є розробка простого, з меншою кількістю стадій і дешевого способу отримання екологічно безпечних електропровідних поліанілін-полівінілхлоридних композитів (ПАНІ-ПВХ). Поставлена задача винаходу вирішується застосуванням способу одержання електропровідних полімерних композитів на основі ПВХ та ПАНІ, який відрізняється тим, що на першому етапі формують водну дисперсію ПВХ розчиненням порошку ПВХ в дихлоретані з наступним висаджуванням водним розчином ДБСК при наступних співвідношеннях, мас. %: полівінілхлорид 0,5-4, від маси дихлоретану, вода 500, від маси дихлоретану, додецилбензолсульфокислота 0,5-2, від маси води. На другому етапі проводять окиснювальну полімеризацію аніліну в середовищі отриманої дисперсії ПВХ та ДБСК при масовому співвідношенні анілін:окисник (персульфат амонію) = 1/3,1 (відповідає молярному співвідношенню 1/1,25) та наступному масовому вмісті компонентів суміші, мас. %: 1 UA 104461 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 полівінілхлорид 48,4-75,25 анілін 3,95-7,9 додецилбензолсульфокислота 20,8-41,6. Обидва етапи сумарно включають 4 стадії. Зокрема на першому етапі реалізується одна стадія: 1 - формування і очистка діалізом мікронрозмірних сферичних часток ПВХ з ДБСК. Другий етап проводять в три стадії: 2 - полімеризація аніліну в присутності ДБСК в дисперсії сформованих на попередній стадії часток ПВХ; 3 - очистка діалізом і сушіння порошкового композиту ПАНІ/ДБСК-ПВХ; 4 - пресування плівок при підвищеній температурі. Вказане екологічно безпечне масове співвідношення анілін:окисник = 1/3,1 (відповідає молярному співвідношенню 1/1,25) узгоджується зі стехіометричним рівнянням реакції полімеризації аніліну [6,7]. Суть винаходу пояснюється наступними прикладами. Приклад 1 Готують 4 мас. % розчин ПВХ у дихлоретані. Окремо готують у 5 разів більший об'єм водного розчину ДБСК концентрацією 0,5-1 мас. %. Така кількість ДБСК цілком достатня для формування в воді необхідної кількості міцел. Далі, до водного розчину ДБСК, при сильному перемішуванні, повільно по краплинах приливають розчин ПВХ у дихлоретані. При цьому ПВХ осаджується і формується молочно-біла дисперсія. ДБСК запобігає агрегації частинок ПВХ, і вони утворюються з формою близькою до сферичної. Отриману дисперсію при безперервному перемішуванні нагрівають до 50 °C для повного випарування дихлоретану. Отриману таким чином водну дисперсію ПВХ, стабілізовану ДБСК, очищують діалізом від надлишку ДБСК. Використання ДБСК, як поверхнево-активної речовини при осадженні ПВХ з розчину, обумовлено двома причинами: по-перше, їх молекули утворюють у воді сферичні міцелярні структури, що сприяють формуванню нано- та мікронрозмірних (0,5-20 мкм) правильної сферичної форми частинок осаджуваного полімеру; а по-друге, використана на даному етапі кислота не залишається у сформованій дисперсії баластом, а бере активну участь на другій стадії представленого способу (формуючи сіль з аніліном, яку в подальшому полімеризують). Кількість сульфокислоти, яка в отриманій дисперсії залишається після очистки, визначають титруванням. Приклад 2 До дисперсії ПВХ, яка містить визначену титруванням масу ДБСК після першого етапу (див. кінець Прикладу 1), додають анілін масою в 5,26 разу меншою, ніж маса даної сульфокислоти. Враховуючи це співвідношення, в окремій ємкості готують 1,8 мас. % водний розчин ДБСК і додають до нього анілін масою в 5,26 разу меншою маси ДБСК. Дане масове співвідношення відповідає мольному співвідношенню анілін/ДБСК = 1/1,5. Після цього отриманий розчин анілінової солі приливають до приготовленої водної дисперсії ПВХ, яка вже містить деяку частину такої ж солі з встановленою концентрацією (див. початок Прикладу 2) і знову ретельно перемішують. При цьому сумарно має виконуватись кінцеве співвідношення анілін/кислота/ПВХ=3,95/20,8/75,25 мас. %. До отриманої системи приливають водний розчин ініціатора полімеризації аніліну - пероксодисульфату амонію (ПСА), в такій кількості, щоб виконувалося масове співвідношення анілін/ПСА = 3,1, що відповідає мольному співвідношенню 1/1,25. Весь процес полімеризації аніліну проводять в термостатичному режимі при 10 °C протягом 1 доби. Отриману дисперсію нанорозмірного композиту ПАНІ/ДБСК-ПВХ очищують діалізом. Після цього частинки нанокомпозиту висаджують центрифугуванням і висушують до постійної маси. Результатом використання запропонованого способу формування композитів є електропровідний порошковий матеріал - ПАНІ/ДБСК-ПВХ, в якому діелектричні частинки ПВХ покриті шаром електропровідної солі - ПАНІ/ДБСК. Вихід ПАНІ складає 60 мас. % від теоретичного, тобто отриманий композит містить 3 мас. % ПАНІ. При формуванні з такого матеріалу плівок різними методами (наприклад, виливанням з органічних розчинників або температурним пресуванням), поліанілінові частинки перекриваються і утворюють розгалужену електропровідну (перколяційну) сітку. Такі плівки мають високу еластичність і є прозорими через порівняно невисокий вміст поліаніліну. Отримані за представленою технологією полімерні плівки піддавали випробовуванню на електропровідність за ГОСТ 20214-74 [8]. Результати випробувань представлені в таблиці. Для порівняння наведено електропровідність отриманих згідно зі способом "розчиненої суміші" [1] композитів ПАНІ/ССК-ПВХ, що містили різну кількість поліаніліну. 55 2 UA 104461 C2 Таблиця Електропровідність плівкових композитів, отриманих по даному способу (№ 1) і по способу [1] (№№ 2-7) № п/п 1 2 3 4 5 6 7 5 10 15 20 25 30 35 40 Композит ПАНІ/ДБСК-ПВХ (3 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (1 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (3 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (4 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (5 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (7 мас. % ПАНІ) ПАНІ/ССК-ПВХ (10 мас. % ПАНІ) Електропровідність, См/см -3 1,15·10 -6 1,5·10 -5 1·10 -5 3,1·10 -5 6,3·10 -4 1·10 -4 5,6·10 З таблиці (рядок № 1) видно, що даний спосіб дозволяє отримати електропровідні плівкові поліанілін-полівінілхлоридні композити. Він виконується за меншу кількість стадій, ніж відомі способи, за рахунок того, що в ньому відсутні затратні стадії дедопування і наступного допування. Завдяки цьому та використанню співвідношення анілін:окисник = 1/3,1, що відповідає молярному співвідношенню 1/1,25 і стехіометрії реакції полімеризації аніліну, запропонований спосіб є простим, дешевим та ефективним для формування високоякісних, екологічно безпечних та електропровідних композиційних матеріалів, і може знайти застосування при промисловому виробництві антистатичних покриттів. Джерела інформації: 1. Н. Namazi, R. Kabiri, A.A. Entezatni. Application of cyclicvoltammetry method in determination of extremely lower percolation threshold electro-activity of the blend of PVC/Polyaniline doped with sulphosalicylic acid. Iranian Polymer Journal, 2001, Vol. 10, № 3, P. 189-195. 2. J. Laska, J. Widlarz, Spectroscopic and structural characterization of low molecular weight fractions of polyaniline, Polymer, 2005, Vol.46, P. 1485-1495. 3. P. Humpolicek, V. Kasparkova, P. Saha, J. Stejskal, Biocompatibility of polyaniline, Synthetic Metals, 2012, Vol.162, P. 722-727. 4. M. Gizdavic-Nikolaidis, G.A. Bowmaker, Iodine vapour doped polyaniline, Polymer, 2008, Vol. 49, P. 3070-3075. 5. Y. Wang, X. Jing. Preparation and characterization of PVC/PANI conductive composite with extremely low percolation threshold. Polym. Adv. Technol., 2004, Vol.15, P. 481-484. 6. I. Yu. Sapurina, J. Stejskal, Oxidation of Aniline with Strong and Weak Oxidants, Russian Journal of General Chemistry, 2012, Vol. 82, No. 2, pp. 256-275. 7. J. Stejskal, R. G. Gilbert, Polyaniline. preparation of a conducting polymer, Pure and Applied Chemistry 74 (2002) 857-867. 8. // ГОСТ 20214-74 Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного электрического сопротивления при постоянном напряжении. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб одержання електропровідних полімерних композитів на основі полівінілхлориду та поліаніліну, який відрізняється тим, що на першому етапі формують водну дисперсію полівінілхлориду розчиненням порошку полівінілхлориду в дихлоретані з наступним висаджуванням водним розчином додецилбензолсульфокислоти при таких співвідношеннях, мас. %: полівінілхлорид 0,5-4, від маси дихлоретану, вода 500, від маси дихлоретану, додецилбензолсульфо0,5-2, від маси води, кислота а на другому етапі проводять окиснювальну полімеризацію аніліну в середовищі отриманої дисперсії полівінілхлориду та додецилбензолсульфокислоти при масовому співвідношенні анілін/персульфат амонію = 1/3,1 (відповідає молярному співвідношенню 1/1,25) та наступному вмісті компонентів суміші, мас. %: полівінілхлорид 48,4-75,25 3 UA 104461 C2 анілін додецилбензолсульфокислота 3,95-7,9 20,8-41,6. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4