Високовогнетривка маса

Реферат: Винахід належить до промисловості вогнетривких матеріалів, а саме для виготовлення неформованих і формованих вогнетривів. Високовогнетривка маса містить, мас. %: 50-60 зернистого стабілізованого діоксиду цирконію з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 52, 2-0,5, 0,5-0,1 мм при їх співвідношенні від 09:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4; 40-50 суміші спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,015-0,070 мм, більшим за 80 % і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,004-0,006 мм, більшим за 90 % при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3; 2,5-3,5 (понад 100 % відносно основного 3 складу компонентів по Р2О5) ортофосфорної кислоти із щільністю 1,6-1,7 г/см . Винахід забезпечує створення неформованих і формованих вогнетривів з високою термічною стійкістю та високою міцністю при стисненні як невипалених, так і випалених при температурі 1750 °C. UA 106374 C2 (12) UA 106374 C2 UA 106374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до промисловості вогнетривких матеріалів і може бути використаний у виробництві неформованих і формованих вогнетривів, в першу чергу, високовогнетривкої набивної маси на фосфатному зв'язуючому, яка застосовується для футерування різних високотемпературних агрегатів і устаткувань з температурою служби 2300-2450 °C, зокрема, в зоні горіння реакторів виробництва піролізу нафтопродуктів для одержання поліхлорвінілової смоли, реакторів виробництва технічного вуглецю і т.д. Так футеровка, яка виконана із високовогнетривкої набивної маси на фосфатному зв'язуючому, в камері горіння реактора одночасно піддається агресивній дії високої температури і потоку природного газу, який подається через систему форсунок, а на межі зони горіння та змішування реактора - агресивній дії високої температури і вуглеводневої сировини, яка також подається в реактор через систему форсунок. Утворення технічного вуглецю відбувається в результаті термічного розкладання вуглеводнів, які подаються в зону змішування реакторів виробництва технічного вуглецю, при температурах, що перевищують 1600 °C. Відомо (Згідно даних технічної літератури: Керамические материалы для агрессивных сред. Будников ПП. , Харитонова Ф.Я. - М.: Изд-во литературы по строительству, 1971. - 272 с.), що самим стійким вогнетривким матеріалом при високих температурах до впливу таких відновників як вуглеводні, вуглець, оксид вуглецю, водень, є корунд. Проте, максимальна температура його застосування в вищеперерахованих умовах складає ~ 1800 °C. В останні роки в вітчизняній і зарубіжній практиці все ширше впроваджуються інтенсифіковані процеси виробництва технічного вуглецю (особливо його дисперсних, активних марок), які здійснюються при температурах ~ 1850-2000 °C. В даний час на одному із заводів технічного вуглецю в камері горіння реактора успішно експлуатується вогнетривка футерівка, виконана із плавленого ZrO 2, стабілізованого Y2O3, при температурі служби ~ 1900-2000 °C, але термічна стійкість цього матеріалу низька, це зумовлює зниження стійкості футеровки в процесі експлуатації внаслідок тріщиноутворення. В зв'язку з цим, виникла необхідність в футерувальному високовогнетривкому матеріалі, який призначений для експлуатації в умовах одночасного впливу високої (~2100-2200 °C) температури і вуглеводневої сировини. Однією з основних вимог, які поставлені до вогнетривких матеріалів, що працюють у високотемпературному устаткуванні або агрегаті з температурою служби до 2100 °C, як футерівка, є стійкість до розтріскування, особливо при подачі вуглеводневої сировини (відновника) через систему форсунок до реактора на межі зони горіння і змішування. Відома суміш для виготовлення вогнетривких виробів, яка містить, мас. %: вогнетривкий заповнювач із стабілізованого діоксиду цирконію 80,0-85,0 тонкомелену складову із нестабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен менше 0,06 мм 10,0-12,0 фосфатне зв'язне 5,0-8,0 [А. с. № 753832, МПК С04В 35/48, 80 p.]. Недоліком цієї суміші є те, що вона не забезпечує одержання високовогнетривкого матеріалу, який характеризується високою термічною стійкістю, хоча і має достатньо високу міцність при стисненні. Крім того, враховуючи те, що в цій суміші використовується діоксид цирконію, стабілізований оксидом кальцію, це обумовлює максимальну температуру застосування цієї суміші ~2000 °C, тому, що кубічний твердий розчин СаО в ZrO2, характеризується меншою вогнетривкістю і стабільністю властивостей в області низьких і високих температур в порівнянні з кубічним твердим розчином Y2О3 в ZrO2. Кубічний твердий розчин Y2О3 в ZrO2 є самим стійким із усіх інших твердих розчинів ZrO 2 тому, що, як відомо (Згідно даних технічної літератури: Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. Рутман Д. С., Торопов Ю. С., Длинер С. Ю., Неуймин А. Д., Полежаев Ю. М. - М.: Металлургия, 1985-138 с.), найбільш стійкими є тверді розчини, в яких розмір катіона домішки 3+ 3+ на 10-20 % більше за іон Zr, а заряд менше (Y , Yb ). За Е. К. Келером стабільність твердих розчинів знижується в ряду: ZrO2 (Y2O3)  ZrO2 (Yb2O3)  ZrO2 (Sc2O3)  ZrO2 (CaO)  ZrO2 (CeO2)  ZrO2 (La2O3)  ZrO2 (MgO). Найбільш близькою до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є високовогнетривка маса, що містить, мас. %: 50-70 вогнетривкого заповнювача із зернистого діоксиду цирконію, стабілізованого 8-25 мас. % оксиду ітрію; 2,5-10,5 нестабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часток розміром, меншим від 0,004 мм, більшим за 90 %; 2,5-3,0 (понад 100 % по Р2О5) ортофосфорної кислоти [Пат. України № 74643, МПК С04В 35/48, 2006 p.]. 1 UA 106374 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 В даному технічному рішенні, хоча і створюється можливість виготовлення високовогнетривкої маси, зразки якої характеризуються достатньо високою уявною щільністю і міцністю при стисненні, високою вогнетривкістю, але термічна стійкість їх після випалу при температурі 1750 °C недостатньо висока особливо в умовах одночасної агресивної дії високої температури і розпорошу-вальної вуглеводневої сировини. В основу винаходу поставлена задача створення високовогнетривкої маси для виготовлення неформованих і формованих вогнетривів, в якому використання як високовогнетривкого заповнювача зернистого стабілізованого діоксиду цирконію з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,5-0,1 мм, при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4, як тонкомеленої складової суміші спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,015-0,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,004-0,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3, а також використання ортофосфорної кислоти із щільністю 3 1,6-1,7 г/см забезпечує підвищення термічної стійкості і міцності при стисненні, що в свою чергу приводить до виключення розтріскування футерівки, а отже підвищує строк її служби, і як наслідок термін експлуатації високотемпературних агрегатів і устаткувань, особливо тих, що працюють в умовах одночасного впливу високої (аж до 2100-2300 °C) температури і вуглеводневої сировини та забезпечує економію матеріальних ресурсів. Поставлена задача вирішується тим, що високовогнетривка маса, що містить вогнетривкий заповнювач із зернистого діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, тонкомелену складову - нестабілізований діоксид цирконію, в якому вміст часточок розміром менш ніж 0,004 мм, більше за 90 %, і діоксид цирконію, стабілізований оксидом ітрію, фосфатне зв'язуюче - ортофосфорну кислоту, яка відрізняється тим, що як високовогнетривкий заповнювач вона містить зернистий стабілізований діоксид цирконію, з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,5-0,1 мм, при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4, як тонкомелену складову вона містить суміш спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,015-0,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,004-0,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3, а 3 ортофосфорну кислоту вона містить із щільністю 1,6-1,7 г/см при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: високовогнетривкий заповнювач - зернистий стабілізований діоксид цирконію, з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,5-0,1 мм при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4 50-60 тонкомелена складова - суміш спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром, 0,015-0,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,004-0,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3 40-50 3 ортофосфорна кислота щільністю 1,6-1,7 г/см (понад 100 % відносно основного складу компонентів по Р2О5) 2,5-3,5. Особливістю запропонованої високовогнетривкої маси для виготовлення неформованих і формованих вогнетривів є те, що використання як високовогнетривкого заповнювача зернистого стабілізованого діоксиду цирконію з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 52, 2-0,5, 0,5-0,1 мм, при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4, як тонкомеленої складової суміші спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0150,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0040,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3, а також використання 3 ортофосфорної кислоти із щільністю 1,6-1,7 г/см при заявленому співвідношенні компонентів високовогнетривкої маси забезпечує збільшення міцності при стисненні та термічної стійкості. Це зміцнення структури зразків високовогнетривкої маси на фосфатній зв'язці обумовлено досягненням оптимального упакування часток, особливо дрібних, (здатних заповнювати всі порожнини між крупними зернами), підвищенням активності останніх до спікання і формуванням достатньо міцних зв'язків тонкодисперсної зв'язки з крупнозернистим заповнювачем. При цьому у зразків вогнетриву формується дрібнопориста структура (максимальний розмір пор ~100 мкм, переважаючий - ~20-70 мкм), а пори, які зосереджені в основному в тонкодисперсній зв'язці, рівномірно розташовані в ній. Крім того, наявність в тонкодисперсній частині зразка вогнетриву двох кристалічних фаз (кубічної і моноклінної модифікації ZrO 2) з різними коефіцієнтами розширення створює мікротріщинувату структуру, стійку до термічних ударів. У лабораторії ПАТ "УКРНДІВ ІМЕНІ А.С. БЕРЕЖНОГО" були виготовлені натурні зразки виробів за запропонованим винаходом і прототипом за традиційною технологією, яка прийнята у вогнетривкій промисловості при виготовленні зернистих вогнетривів. 2 UA 106374 C2 5 Запропонований винахід ілюструється прикладами, наведеними в таблиці. Аналіз даних, які приведені в таблиці, свідчить про те, що натурні зразки виробів, які виготовлені із високовогнетривкої маси запропонованого складу, в порівнянні з прототипом, характеризуються в ~3 рази більшою термічною стійкістю і в ~1,6 разу більшою міцністю при стисненні невипалених та в ~1,2 разу більшою міцністю при стисненні випалених при 1750 °C зразків. Заявлене технічне рішення намічається до впровадження на дослідному виробництві ПАТ "УКРНДІВ ІМЕНІ А. С. БЕРЕЖНОГО" в 2012-2013 роках. Таблиця Склади високовогнетривких мас для виготовлення неформованих і формованих вогнетривів і їх властивості Найменування компонентів, показники властивостей Склад маси: 1. Вогнетривкий заповнювач: - зернистий діоксид цирконію, стабілізований 8-25 мас. % оксиду ітрію; - зернистий стабілізований (8-25 мас. % оксиду ітрію) діоксин цирконію, з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,5-0,1 мм їх при їх співвідношенні 2. Тонкомелена складова: - діоксид цирконію, стабілізований 8-25 мас. % оксиду ітрію; - нестабілізований діоксид цирконію з вмістом часточок розміром, меншим від 0,004 мм, більшим за 90 %; - суміш спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0015-0,070 мм, більшим за 80 % і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0040,006 мм, більшим за 90 % при їх співвідношенні 3. Фосфатне зв'язуюче: - ортофосфорна кислота (понад 100 % по Р2О5); - ортофосфорна кислота із щільністю 1,61,7 г/см3 (понад 100 % по Р2О5); Властивості зразків: 1. Термічна стійкість, теплозмін, 1300 °C вода 2. Межа міцності при стисненні, МПа: - невипалених зразків після термообробки при 200 °C; - випалених при температурі 1750 °C зразків. Приклади №1 №2 №3 №4 №5 №6 прототип пропонований оптимальний пропонований позамежний позамежний 50,0 50,0 55,0 60,0 35,0 65,0 0,9:0,6:0,3 0,95:0,65:0,35 1:0,7:0,4 0,7:0,4:0,1 1,2:0,9:0,6 47,5 2,5 50,0 45,0 40,0 65,0 35,0 0,9:0,1 095:0,2 1:0,3 0,7:0,05 1,2:0,5 2,5 2,5 3,0 3,5 2,0 4,0 2 6 7 7 4 3 40 62 69 70 54 58 98 119 124 125 106 111 10 3 UA 106374 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Високовогнетривка маса, що містить вогнетривкий заповнювач із зернистого діоксиду цирконію, стабілізованого оксидом ітрію, тонкомелену складову - нестабілізований діоксид цирконію і діоксид цирконію, стабілізований оксидом ітрію, фосфатне зв'язуюче - ортофосфорну кислоту, яка відрізняється тим, що як високовогнетривкий заповнювач вона містить зернистий стабілізований діоксид цирконію з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,50,1 мм при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4, як тонкомелену складову вона містить суміш спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0150,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,0040,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3, а ортофосфорну кислоту 3 вона містить із щільністю 1,6-1,7 г/см при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: високовогнетривкий заповнювач - зернистий стабілізований діоксид цирконію, з максимальним розміром зерен 5 мм фракцій 5-2, 2-0,5, 0,5-0,1 мм при їх співвідношенні від 0,9:0,6:0,3 до 1:0,7:0,4 50-60 тонкомелена складова - суміш спільного помелу стабілізованого діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром, 0,015-0,070 мм, більшим за 80 %, і моноклінного діоксиду цирконію з вмістом часточок розміром 0,004-0,006 мм, більшим за 90 %, при їх співвідношенні від 0,9:0,1 до 1:0,3 40-50 3 ортофосфорна кислота щільністю 1,6-1,7 г/см (понад 100 % відносно основного складу компонентів по Р2О5) 2,5-3,5 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4