Спосіб отримання сульфур-та нітрогенвмісних синтетичних аналогів природних фульвокислот

Реферат: Спосіб отримання синтетичних аналогів природних фульвокислот містять нітроген та сульфур, реакцією окиснення речовин-прекурсорів молекулярним киснем в умовах надлишку лугу при рН=13. Як прекурсори використовують суміш пірокатехіну та тіосечовини. UA 106435 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ СУЛЬФУР- ТА НІТРОГЕНВМІСНИХ СИНТЕТИЧНИХ АНАЛОГІВ ПРИРОДНИХ ФУЛЬВОКИСЛОТ UA 106435 U UA 106435 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі органічної хімії і може бути використана в сільському господарстві, паперовій, керамічній, дубильній промисловості, тощо. Гумінові речовини (ГР) належать до природних сполук, що знаходяться у воді, ґрунті та геологічних породах, формуючи їх фізико-хімічні властивості та підтримуючи сталий ріст рослин. Крім цього ГР регулюють рівень забруднення навколишнього середовища, зокрема забруднення катіонами важких металів, а також відіграють важливу роль в обміні карбону в навколишньому середовищі. Природні ГР мають біотичне походження і утворюються внаслідок розкладу органічних молекул, таких як лігнін, поліфеноли, целюлоза, амінокислоти, тощо. Німецькі дослідники Е. Вельте, В. Еллер та ін. одними з перших показали можливість абіотичної окисної конденсації простих ароматичних молекул (гідрохінону, пірокатехіну, пірогалолу та nбензохінону) в гуміноподібні речовини [Eller, W. Studien über Huminsäuren. IV. Darstellung und Eigenschaften künstlicher und natürlicher Huminsäuren. // Liebigs Ann. Chem. - 1923. - 431. - P. 133161; Welte, E., et al, Über Synthesehuminsäuren (Oxydationsmessungen). // Naturwissenschaften. 1954. - 41.9. - P. 213-214]. Реакція окиснення проходить в лужному середовищі при рН = 8-10. Внаслідок реакції реакційна суміш забарвлюється в темно-коричневий або чорний колір залежно від природи вихідного фенолу. Недоліком такого способу є тривалий процес окиснення. Відомим аналогом є спосіб одержання ГР з низькомолекулярних фенольних сполук R. Klocking та співавторами [Klocking, R., et al, Preparation, characterization and antiviral activity of phenolic polymers. 2. Antiviral activity of phenolic polymers // Die Pharmazie 1978. - 34. 5-6. - P. 293294]. Як вихідні речовини для синтезу використовували аурин, ауринтрикарбоксильну кислоту, кавову кислоту, галову кислоту, пірокатехін, гідрохінон, пірогалол, резорцинол, хлорогенну кислоту, гомопротокатехову кислоту, ферулову кислоту, ванілінову кислоту та ін. Запропонований ними спосіб полягає в окисненні фенольних сполук натрій тетраоксойодатом при рН = 8,5 з подальшим виділенням ГР шляхом осадження плюмбум(II) нітратом. Осад розчиняли у водному розчині натрій гідроксиду з рН = 8,5 і нагрівали з 8-гідроксихіноліном для 2+ осадження іонів Рb , а потім відфільтровували. Очищення від залишку 8-гідроксихіноліну проводили екстракцією з хлороформом, а бажаний продукт осаджували додаванням різної комбінації оцтової кислоти, етилацетату, етанолу. Недоліком цього способу є використання в процесі синтезу стадії осадження отруйними солями плюмбуму (II). Відомим аналогом є спосіб одержання ГР [Sławińska, D., et al., Synthesis and properties of model humic substances derived from gallic acid // Int. Agrophysics. - 2007. - 21. - P. 199-208] шляхом окиснення галової кислоти (0,1 Μ розчин) при додаванні 0,1 Μ розчину Na2CO3. Реакційну суміш розбавляли дистильованою водою для одержання рН = 8. Реакцію окиснення проводили 37 діб. Утворену темну рідину обробляли HСl до рН = 2 та витримували 2 доби при температурі 8 °C, після чого діалізували. Недоліком даного способу є велика тривалість процесу. Відомим аналогом є спосіб [US 5945446, А61К 31/35; А01N 35/78. Process for Preparing Synthetic Soil-Extract Materials and Medicaments Based Thereon / Richard J. Laub; Fil. D. 10.02.1997, Publ. D. 31.08.1999], що полягає у гомофазному окисненні сполук фенольної природи натрій тетраоксойодатом при рН = 8-11. Як вихідні речовини використовували сполуки, що містили одне бензенове кільце з шістьма замісниками, серед яких одна гідроксильна група і одна карбоксильна група, або принаймні дві гідроксильні групи. Відомим аналогом є спосіб [Sachs, S., et al, Humic acid model substances with pronounced redox functionality for the study of environmentally relevant interaction processes of metal ions in the presence of humic acid // Geoderma. - 2011. - 162. 1. - P. 132-140], в якому одержували ГР при окисненні дифенольних сполук в лужному середовищі в присутності α-амінокислот. Використання в синтезі амінокислот забезпечує вміст нітрогену в синтезованих продуктах. Як окисник в даному способі використовували калій пероксодисульфат (K2S2O6). Для проведення реакції наважку дифенолу змішували з амінокислотою та розчиняли в 0,1 Μ NaOH при кімнатній температурі. Окисник додавали до розчину при перемішуванні, одночасно нагріваючи реакційну суміші до 60 °C, після чого її охолоджували, а продукт осаджували 2 Μ НСl. Осад центрифугували, промивали хлоридною кислотою та очищали діалізом. Недоліком даного способу є утворення синтетичних ГР, що не містять у своєму складі сульфуру, який присутній у фульвокислотах природного походження. Найближчим аналогом до корисної моделі є спосіб одержання синтетичних фульватів у реакції окиснення багатоатомних фенолів (гідрохінону, пірокатехіну) молекулярним киснем в умовах надлишку лугу при рН = 13 [Пат. України № 78162, С07С 37/00 / Спосіб одержання синтетичних фульватів / Галаган Р.Л.; Заявл. 02.12.2005, Опубл. 15.02.2007, Бюл. № 2]. 1 UA 106435 U 5 10 Недоліком аналогів є одержання фульвокислот, що не містять у своєму складі нітрогену та сульфуру, які входять до складу природних фульвокислот. Відомо, що одержані з ґрунтів та природних водойм фульвокислоти містять у своєму складі, окрім карбону, оксигену та гідрогену, також цілий ряд гетероелементів, зокрема гітроген та сульфур. В основу корисної моделі поставлена задача одержання фульвокислот з наближеним до природних хімічним складом, тобто таких, що міститимуть у своєму складі атоми N та S, шляхом введення в реакційну суміш тіосечовини, яка є джерелом нітрогену та сульфуру у синтезованій фульвокислоті. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання синтетичних аналогів природних фульвокислот, що містять нітроген та сульфур, реакцією окиснення речовинпрекурсорів молекулярним киснем в умовах надлишку лугу при рН = 13, згідно з корисною моделлю, як прекурсори використовують суміш пірокатехіну та тіосечовини. Запропоновану схему реакцію виконують наступним чином: 15 OH OH OH OH CS(NH2)2 S C NH 20 25 30 35 40 45 50 NH2 . Вибір пірокатехіну та тіосечовини як речовин-прекурсорів було обумовлено їх здатністю вступати в реакцію заміщення, продукт якої одночасно містить фенольне ядро та залишок тіокарбаміду. Це дає можливість говорити про включення нітрогену та сульфуру в продукт окиснення при проведенні реакції синтезу фульвокислоти. Присутність N та S в синтезованих продуктах було встановлено якісно після мокрого озолення з концентрованою нітратною кислотою та калій нітратом якісними реакціями (з реактивом Неслера та барій нітратом, відповідно). Подібність будови та властивостей одержаного продукту до природних фульвокислот було підтверджено спектроскопією в ІЧ, УФ та видимій областях. Електронний спектр отриманих нами синтетичних фульвокислот (фіг. 1) є типовим для природних фульвокислот [Перминова, И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот // Диссертация на соиск. уч. степ. докт. хим. наук. - М.: МГУ, 2000. - 319 с.] і має характер пологої, спадаючої в бік більших довжин хвиль, кривої, на якій немає яскраво виражених максимумів чи мінімумів. Однак на спектрі спостерігається плече при 260-270 нм, яке часто присутнє і у спектрах природних фульвокислот. В ІЧ-спектрах (фіг. 2) синтезованих фульвокислот наявні смуги поглинання при частотах -1 -1 3300-3600 см (гідроксильні групи), 2980, 2923 та 2850 см (валентні коливання С-Н зв'язків у – -1 СН3, =СН2 та =СН- групах), 1720-1700 см (валентні коливання С=О в карбоксильній групі), -1 -1 1620-1600 см (коливання зв'язків С-С в ароматичному кільці), 1420-1332 см (коливання зв'язку -1 О-Н у фенольній або спиртовій групі), 1280-1230 см (валентні коливання С-О та деформаційні -1 коливання О-Н зв'язків у карбоксильній групі), 930-1020 см (коливання C-S зв'язку), 865-1180 -1 -1 см (коливання C-N в ароматичних нітросполуках), 690-730 см (деформаційні коливання С-Н в -1 піридинових циклах), 450-590 см (деформаційні коливання в бензенових кільцях). Порівняльний аналіз ІЧ-спектрів синтетичних аналогів фульвокислот з природними сполуками [Tarhan, I., et al., Chemical and Spectroscopic Characterization of Humic Acid Isolated from Ilgin Lignite, Turkey // International Journal of Scientific and Technological Research. - 2015. - 1. 1. - P. 176-183] показав наявність в них однотипних функціональних груп, що свідчить про подібність їх хімічної структури. Приклад. Для приготування реакційної суміші наважку пірокатехіну масою 2,2 г в поліетиленовому бюксі поміщали в колбу К'єльдаля місткістю 1 л, після чого обережно по стінці доливали розчин, що містив 3,2 г NaOH, 0,76 г тіосечовини та дистильовану воду до загального об'єму 100 мл. Повітря з колби витискували повільним продуванням надлишку чистого електролітичного кисню. Після заповнення колби-реактора киснем її герметизували та розпочинали механічне 2 UA 106435 U 5 струшування, що приводило до змішування реагентів і початку реакції. Реакцію проводили до сповільнення споживання кисню до рівня, меншого за 0,01 моль О2 на 1 моль пірокатехіну за одну годину. Після завершення реакції окиснення реакційну суміш пропускали через іонообмінну колонку, заповнену катіонітом КУ-2-8 у Η-формі. Елюат починали відбирати при появі коричневого забарвлення і завершували при зміні забарвлення на світло-червоне. Об'єм одержаної фракції дорівнював об'єму реакційної суміші. Рідину нагрівали на електричній плитці для видалення надлишку розчиненого вуглекислого газу. Отриманий розчин мав рН = 2,8. 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб отримання синтетичних аналогів природних фульвокислот, що містять нітроген та сульфур, реакцією окиснення речовин-прекурсорів молекулярним киснем в умовах надлишку лугу при рН=13, який відрізняється тим, що як прекурсори використовують суміш пірокатехіну та тіосечовини. 3 UA 106435 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4