Спосіб одержання наноструктурного термоелектричного напівпровідникового сплаву

Реферат: Винахід належить до галузі енергетики. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб одержання наноструктурного термоелектричного напівпровідникового сплаву, що включає високочастотне плавлення вихідного матеріалу сплаву при температурі до 1700 °C та початковому тиску 0,1 МПа в атмосфері аргону, твердіння розплаву, одержання порошку сплаву, при цьому розплав твердіє до температури 20-30 °C зі швидкістю 20 °C/с з утворенням зливків сплаву, одержують порошок сплаву з середнім діаметром частинок 0,2-0,4 мкм електроіскровим диспергуванням зливків сплаву у діелектричній рідині, пресують порошок сплаву за температури 20-30 °C та тиску 10 Па з подальшим спіканням за температури 600-800 2 3 °C впродовж 9×10 - 1,8×10 секунд, а як вихідний матеріал сплаву використовують сплав на основі Гейслера, що містить, мас. %: Мn - 13,1, Аl - 12,6 та Сu - решта. UA 107772 C2 (12) UA 107772 C2 UA 107772 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі енергетики, зокрема до способів одержання термоелектричних напівпровідникових сплавів, і може бути використаний для виготовлення елементів та пристроїв, що здійснюють пряме перетворення теплової енергії у електричну в області середніх і високих температур (у портативних холодильниках, охолоджувачах електронних схем та вузлів, автономних джерелах живлення). Ефективність процесу перетворення енергії суттєво залежить від властивостей термоелектричного сплаву, який використовується, насамперед, від значень питомої електро- та теплопровідності, які повинні бути достатньо високими. Сплави типу Гейслера являють собою інтерметалеві сполуки з достатньо високими значеннями коефіцієнта термоерс та напівпровідникової провідності, що дає можливість застосовувати їх як основу для одержання термоелектричних напівпровідникових сплавів (A.I. Voronin A.A. Usenko, A.V. Korotitsky et al. Thermoelectric Properties of Si-Ge Nanostructured Thermoelectric Materials Synthesised by Mechanical Alloying., Proc. Intern. Conf. "Nanomaterials: Applications, Properties-2013", Alushta, Crimes, Ukraine, 16-21 September, 2013, v.4). Відомо (Макогон Ю.Н., Павлова Е.П., Сидоренко С.И. и др. Влияние структурно-фазового состава наноразмерных пленок Co-Sb3 на их термоэлектрические свойства. Сборник тезисов II Межд. научн. конф. "НСМ-2010: Беларусь, Россия-Украина", Киев, Украина, 19-22 октября 2010 г., с. 153), що масивні наноструктурні термоелектричні сплави є більш перспективними, з точки зору їх комерційного застосування, порівняно з масивними кристалічними сплавами завдяки їх відносно низькій вартості та можливості збільшення термоелектричної добротності до 20 % і вище, що дає можливість суттєво збільшити коефіцієнт їх корисної дії. Традиційно, для отримання масивного наноструктурного термоелектричного сплаву наночастинки порошку сплаву ущільнюють методами порошкової металургії. Найбільш поширеними методами отримання наночастинок порошку сплаву є його подрібнення в кульовому млині, електрохімічне осадження наночастинок із розчинів солей, формування наночастинок із парової фази, електрофізичні методи диспергування матеріалів та інші. Ущільнення наночастинок порошку сплаву проводять методами холодного та гарячого пресування, простого чи іскро-плазмового спікання тощо. Відомий спосіб одержання наноструктурного термоелектричного матеріалу на основі Si-Ge та напівсплаву Гейслера (A.A. Usenko, V.V. Khovaylo, A.I. Voronin et al. Study of Compacting Methods for Nanostructured Thermoelectric Materials Based on Si-Ge and Half-Heusler Alloys., Proc. Intern. Conf. "Nanomaterials: Applications, Properties-2013", Alushta, Crimes, Ukraine, 16-21 September, 2013, v.4), в якому нанопорошки Si-Ge та напівсплаву Гейслера одержували механічним сплавленням в високошвидкісному планетарному млині в атмосфері аргону з подальшим їх компактуванням плазмово-іскровим спіканням. Недоліком відомого способу є те, що він не забезпечує необхідних значень електроопору термоелектричного матеріалу при його експлуатації в області середніх і високих температур. Найближчим до способу, що заявляється, у технічному плані та за одержуваним результатом є спосіб одержання термоелектричного напівпровідникового сплаву, модуль термоелектричного перетворення та термоелектричний пристрій генерації електроенергії (Патент Російської Федерації № 2364643 МПК С22С 1/04 (2006.01), С22С 30/00 (2006.01), H01L 35/20 (2006.01), опубл. 20.08.2009, Бюл. № 23), в якому вихідний матеріал сплаву піддають високочастотному плавленню при температурі до 1700 ºС та початковому тиску 0,1 МПа в атмосфері аргону, з наступним твердінням при гартуванні розплаву зі швидкістю охолодження 2 3 від 1х10 до 1х10 °C/сек., а порошок сплаву з середнім діаметром частинок від 1 до 100 мкм одержують розмелом сплаву з використанням струминного млина. Недоліками способу є те, що він не забезпечує необхідних значень електроопору термоелектричного напівпровідникового сплаву при його експлуатації в області середніх і високих температур. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб одержання наноструктурного термоелектричного напівпровідникового сплаву, в якому шляхом утворення оксидної плівки на поверхні частинок порошку сплаву на основі Гейслера, що містить, мас. %: Мn - 13,1, Аl - 12,6, Сu - решта, при його електроіскровому диспергуванні у діелектричній рідині досягається необхідний рівень електроопору термоелектричного напівпровідникового сплаву при його експлуатації в області середніх і високих температур. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання наноструктурного термоелектричного напівпровідникового сплаву, що включає високочастотне плавлення вихідного матеріалу сплаву при температурі до 1700 °C та початковому тиску 0,1 МПа в атмосфері аргону, твердіння розплаву, отримання порошку сплаву, згідно з винаходом, розплав твердіє до температури 20-30 °C зі швидкістю 20 °C/секунду з утворенням зливків сплаву, отримують порошок сплаву з середнім діаметром частинок 0,2-0,4 мкм електроіскровим 1 UA 107772 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 диспергуванням зливків сплаву у діелектричній рідині, пресують порошок сплаву за 9 температури 20-30 °C та тиску 10 Па з подальшим спіканням за температури 600-800 °C 2 3 впродовж 910 - 1,8×10 секунд, а як вихідний матеріал сплаву використовують сплав на основі, що містить, мас. %: Мn - 13,1, Аl - 12,6, Сu - решта. Як діелектричну рідину використовують етиловий спирт. Спікання здійснюють на повітрі, у аргоні та у вакуумі. Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Отримують сплав на основі Гейслера, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, високочастотним плавленням вихідного матеріалу сплаву (електролітичні мідь (Сu) чистотою 99,99 мас. %, марганець (Мn) чистотою 99,7 мас. %, алюміній (Аl) чистотою 99,95 мас. %) при температурі до 1700 °C та початковому тиску 0,1 МПа в атмосфері аргону з наступним твердінням отриманого розплаву до температури 25 °C зі швидкістю 20 °C/секунду з утворенням зливків сплаву. Отримані зливки сплаву розміщують у діелектричній рідині, наприклад етиловому спирті, подають напругу, наприклад 160 В для збудження між електродами іскрового розряду та здійснюють їх електроіскрове диспергування з отриманням порошку сплаву. Отриманий порошок сплаву 9 пресують за температури 25 °C та тиску 10 Па з подальшим спіканням на повітрі (Приклад 1), у 2 аргоні (Приклад 2), у вакуумі (Приклад 3) за температури 800 °C впродовж 9×10 секунд. Фазовий склад спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта,визначали методом рентгенофазового аналізу за допомогою дифрактометра ДРОН-3.0 з кобальтовим випромінюванням, а вимірювання електроопору здійснювали чотиризондовим методом в інтервалі температур від -196 °C до 573 °C. Заявлений спосіб пояснюється таблицею, де вказано фазовий склад та розміри областей когерентного розсіяння (ОКР) спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, та кресленням, де наведено температурні залежності електроопору спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, спечених на повітрі (1), в аргоні (2) та у вакуумі (3). Результати рентгенофазового аналізу (див. таблицю) свідчать про те, що фазовий склад спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, є наступним: тверді розчини (ОЦК)- та (ГЦК)-Сu-Мn-Аl на основі міді, впорядкована феромагнітна фаза Cu2MnAl та оксид марганцю МnО2. При спіканні на повітрі зразки сплаву містять оксид міді Сu 2О. Встановлено, що незалежно від атмосфери спікання на поверхні частинок порошку сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, формуються оболонки із стабільних оксидів. Результати вимірювань температурної залежності електроопору (див. креслення), спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, вказують на те, що ця залежність має вигляд, нетиповий для металевих матеріалів, - електроопір зменшується при нагріванні, тобто має напівпровідниковий характер. Даний факт може бути обумовлений тим, що згідно з результатами рентгеноструктурного аналізу частинки порошку, отримані електроіскровим диспергуванням, містять оксиди міді та марганцю, які зосереджені на їх поверхні, утворюючи поверхневі прошарки (оболонки) і саме резистивні властивості цих оболонок обумовлюють напівпровідниковий характер електроопору спечених зразків сплаву. Очевидно, що впливати на характер провідності спечених зразків сплаву можна змінюючи вміст оксидів і, відповідно, товщину оксидних оболонок на поверхні металевих частинок порошку сплаву. Слід відмітити, що характер температурних залежностей електроопору спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта (див. креслення) практично не залежить від атмосфери спікання. Цей результат легко пояснити, виходячи із результатів рентгеноструктурного аналізу (див. таблицю), котрі свідчать про близький фазовий склад та дисперсність спечених зразків сплаву, незалежно від атмосфери спікання. Разом з тим, спостерігається тенденція зменшення величини електроопору при спіканні у вакуумі порівняно з спіканням в аргоні - крива температурної залежності електроопору після спікання в вакуумі знаходиться нижче відповідної кривої після спікання в аргоні (див. креслення). Цю тенденцію легко пояснити, адже спікання у вакуумі значно менше сприяє формуванню оксидів, аніж спікання в аргоні, і, відповідно, товщина оксидних плівок на поверхні частинок порошку сплаву може бути меншою, а електроопір спечених зразків сплаву тоді повинен наближатися до електроопору литого сплаву. Таким чином, результати вимірювання електроопору спечених зразків сплаву якісно узгоджуються з результатами рентгеноструктурного аналізу. Спосіб, що заявляється, дозволяє отримати наноструктурний термоелектричний напівпровідниковий сплав на основі сплаву Гейслера, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта, який має необхідний рівень електроопору та може бути використаний у пристроях для перетворення теплової енергії в електричну в області середніх (до 600 °C) та високих (до 900 °C) температур. 60 2 UA 107772 C2 Таблиця Фазовий склад та розміри областей когерентного розсіяння (ОКР) спечених зразків сплаву, мас. %: Мn - 13,1, А1 – 12,6 мас. % Сu – решта Атмосфера спікання Повітря, (приклад 1) Аргон, (приклад 2) Вакуум, (приклад 3) Фазовий склад спеченого зразку сплаву (мас. %) -Cu-Mn-Al, (39) Cu2MnAl, (4) -Cu-Mn-Al, (43) Cu2O, (12) MnO2, (2) -Cu-Mn-Al, (30) Cu2MnAl, (5) -Cu-Mn-Al, (59) MnO2, (6) -Cu-Mn-Al, (33) Cu2MnAl, (5) -Cu-Mn-Al, (56) MnO2,(6) Розмір ОКР (D), HM 50 25 30 5 4 60 20 70 10 40 25 40 10 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 1. Спосіб одержання наноструктурного термоелектричного напівпровідникового сплаву, що включає високочастотне плавлення вихідного матеріалу сплаву при температурі до 1700 °C та початковому тиску 0,1 МПа в атмосфері аргону, твердіння розплаву та одержання порошку сплаву, який відрізняється тим, що розплав твердіє до температури 20-30 °C зі швидкістю 20 °C/с з утворенням зливків сплаву, одержують порошок сплаву з середнім діаметром частинок 0,2-0,4 мкм електроіскровим диспергуванням зливків сплаву у діелектричній рідині, пресують порошок сплаву при температурі 20-30 °C та тиску 10 Па з подальшим спіканням при 2 3 температурі 600-800 °C впродовж 9×10 - 1,8×10 секунд, а як вихідний матеріал сплаву використовують сплав на основі Гейслера, що містить, мас. %: Мn - 13,1, Аl - 12,6 та Сu - решта. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як діелектричну рідину використовують етиловий спирт. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що спікання здійснюють на повітрі. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що спікання здійснюють в аргоні. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що спікання здійснюють у вакуумі. 3 UA 107772 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4