Спосіб отримання фотоотверджуваного епоксивмісного матеріалу для покриття

Реферат: Винахід належить до способу отримання епоксивмісних матеріалів за допомогою обробки високомолекулярних сполук хвильовою енергією і призначений для виготовлення покриттів зовнішнього використання. Задача винаходу полягає в удосконаленні способу отримання фотоотверджуваного епоксивмісного матеріалу, в якому завдяки компонентному складу суміші, запропонованим діям, умовам та порядку їх проведення забезпечується як одержання матеріалу для покриття з високими фізико-механічними властивостями, так і зниження енергетичних витрат. Поставлена задача вирішується способом фотоотверджування епоксивмісного матеріалу для покриттів, зокрема змішуванням епоксидної смоли та другої складової у співвідношенні 1:1, додаванням фотоініціатора трифенілсульфонію гексафлуорофосфату (ТСГФФ), перемішуванням і формуванням суміші та її отверджуванням УФ-опроміненням, згідно із запропонованим винаходом, як епоксидну складову використовують циклоаліфатичну трифункціональну смолу 1-(2',3'-епокси-пропоксиметил)-1-(2",3"-епокси-пропоксиметил)-3,4епокси-цикло-гексан (УП-650 Т), як другу складову біфункціональний триетиленглікольдиметакрилат (ТЕГДМ), як фотоініціатор - 50 %-ий розчин ТСГФФ у пропіленкарбонаті у кількості 3,0 % від загальної маси, реакційну суміш отверджують сонячним світлом при температурі зовнішнього навколишнього середовища (20-40 °C) протягом 20±5 хв. при середній інтенсивності випромінювання 1,2-2,0 мВт/см2. UA 108587 C2 (12) UA 108587 C2 UA 108587 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до способу отримання епоксивмісних матеріалів за допомогою обробки високомолекулярних сполук хвильовою енергією і призначений для виготовлення покриттів зовнішнього використання. Відомо способи отримання епоксивмісних матеріалів ініційованою випромінюванням ультрафіолетової (УФ-) лампи полімеризацією епоксидних матеріалів за катіонним механізмом [1] та акрилатних сполук з епоксидними функціональними групами у своєму складі (таких як 2,3епоксипропілметакрилат) [2] - за вільнорадикальним, недоліком якого є неможливість полімеризації при наявності кисню, який, як відомо [3], блокує її протікання. Прототипом винаходу є спосіб отримання епоксивмісних матеріалів для покриття фотополімеризацією суміші епоксидної смоли 3,4-епоксициклогексилметил-3',4'епоксициклогексил-карбоксилату та другої складової - циклічного вінілового етеру - 3,4-дигідро2Н-піран-2-метил-(3,4-дигідро-2Н-піран-2-карбоксилату) [4]. Матеріал синтезують змішуванням мономерів у масовому співвідношенні 1:1, додаванням трифенілсульфонію гексафлуорофосфату (ТСГФФ) як фотоініціатора у кількості 4,0 % за масою, перемішуванням реакційної суміші, нанесенням отриманої рідкої композиції на підкладку та її отвердненням під впливом опромінення газорозрядної УФ-лампи середнього тиску. Перевагою даного матеріалу для покриття є хороша гнучкість та ударостійкість, проте його недоліком є низький показник поверхневої твердості (F за олівцевою шкалою, представленою тут у порядку підвищення твердості: 8B-7B-6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3Н-4Н-5Н-6Н-7Н-8Н-9Н), а також досить високі енергетичні та виробничі витрати. Задача винаходу полягає в удосконаленні способу отримання фотоотверджуваного епоксивмісного матеріалу, в якому завдяки компонентному складу суміші, запропонованим діям, умовам та порядку їх проведення забезпечується як одержання матеріалу для покриття з високими фізико-механічними властивостями, так і зниження енергетичних витрат. Поставлена задача вирішується способом фотоотверджування епоксивмісного матеріалу для покриттів, зокрема змішуванням епоксидної смоли та другої складової у співвідношенні 1:1, додаванням фотоініціатора трифенілсульфонію гексафлуорофосфату, перемішуванням і формуванням суміші та її отверджуванням УФ-опроміненням, згідно із запропонованим винаходом, як епоксидну складову використовують циклоаліфатичну трифункціональну смолу 1-(2',3'-епокси-пропоксиметил)-1-(2",3"-епокси-пропоксиметил)-3,4-епокси-цикло-гексан (УП-650 Т), як другу складову - біфункціональний триетиленглікольдиметакрилат (ТЕГДМ), як фотоініціатор - 50 %-ий розчин ТСГФФ у пропіленкарбонаті у кількості 3,0 % від загальної маси, реакційну суміш отверджують сонячним світлом при температурі зовнішнього навколишнього середовища (20-40 °C) протягом 20±5 хв. при середній інтенсивності випромінювання 1,2-2,0 мВт/см2. Виконання заявленого способу пояснюється такими прикладами. Приклад 1 Компоненти 2',3'-епокси-пропоксиметил-1-(2",3"-епокси-пропоксиметил)-3,4епоксициклогексан (УП-650 Т) і триетиленглікольдиметакрилат (ТЕГДМ) - змішують у масовому співвідношенні 1:1. До суміші додають ініціатор трифенілсульфоній гексафлуорофосфат (ТСГФФ) - 50 %-ий розчин у пропіленкарбонаті у кількості - 3,0 % за масою. Для можливості кінетичного контролю процесу полімеризації методом ІЧ-спектроскопії готову композицію наносять у вигляді тонкої плівки між сольовими пластинами NaCl, для формування покриття на знежирену сталеву пластину, для утворення плівки - між скляними пластинами, обробленими розчином диметилдихлорсилану в толуені у співвідношенні 2:3 як антиадгезивом. Зразок опромінюють сонячним світлом (середня інтенсивність випромінювання у площині зразка при 2 безхмарній сонячній погоді опівдні в травні 1,2 мВт/см , 50°27'00" пн. ш. 30°31’25" ex. д.,) протягом 20 хв. при температурі зовнішнього навколишнього середовища (20±1 °C). Приклад 2 Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само, як і в прикладі 1. Реакційну суміш опромінюють сонячним світлом (середня інтенсивність випромінювання у 2 площині зразка при безхмарній сонячній погоді опівдні в червні 2,0 мВт/см ) при 40±1 °C. Приклад 3 Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само, як і в прикладі 1. Реакційну суміш опромінюють сонячним світлом (середня інтенсивність випромінювання у 2 площині зразка при безхмарній сонячній погоді опівдні в червні 1,3 мВт/см ) при 35±1 °C. Приклад 4 Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само, як і в прикладі 1. Реакційну суміш опромінюють сонячним світлом (середня інтенсивність випромінювання у 2 площині зразка при безхмарній сонячній погоді опівдні в липні 1,2 Вт/см ) при 33±1 °C. 1 UA 108587 C2 5 10 15 Приклад 5 Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само, як і в прикладі 1. Реакційну суміш опромінюють сонячним світлом (середня інтенсивність випромінювання у 2 площині зразка при безхмарній сонячній погоді опівдні в липні - 1,5 Вт/см ) при 35±1 °C. Приклад 6 (контрольний) Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само, як і в прикладі 1. Зразок 2 опромінюють УФ-лампою Philips (інтенсивність випромінювання - 1,0 мВт/см ) протягом 20 хв. при кімнатній температурі (20±1 °C). Приклад 7 (контрольний) Приготування фотоотверджуваної композиції здійснюють так само як і в прикладі 1. Зразок опромінюють ртутно-кварцовою УФ-лампою високого тиску ДРТ-1000 (інтенсивність 2 випромінювання - 4,0 мВт/см ) протягом 20 хв. при кімнатній температурі (20±1 °C). Одержані за допомогою ІЧ-спектроскопічного аналізу значення ступеня перетворення -1 -1 функціональних груп (при частоті 910 см для коливань аліфатичних і при 803 см для -1 циклоаліфатичних епоксигруп УП-650 Т, а також при 1637 см для подвійних зв'язків ТЕГДМ) після 20 хв. опромінення представлено в таблиці 1. Таблиця 1 Приклад Приклад 2 1 Джерело випромінювання Інтенсивність, 2 мВт/см Температура, °C Час опромінення, хв. подвійних зв'язків аліфатичних епоксигруп циклоаліфатичних епоксигруп 20 25 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Сонячне світло Приклад Приклад 6 7 (контр.) (контр.) УФ УФ лампа лампа ДРТPhilips 1000 1,2 2,0 1,3 1,2 1,5 1,0 4,0 20±1 40±1 35±1 33±1 35±1 20±1 20±1 20 92,3 Ступінь перетворення, % 96,1 93,1 92,2 94,1 88,7 96,6 23,2 30,5 23,8 23,0 25,7 9,5 20,4 70,2 94,9 72,1 69,9 74,8 31,4 60,3 З таблиці 1 видно, що не зважаючи на проміжне значення інтенсивності випромінювання, найвищий ступінь перетворення функціональних груп досягається при опроміненні композиції сонячним світлом внаслідок сприятливого температурного впливу та розширення спектрального діапазону випромінювання. Для сформованих на основі даних епокси-акрилатних композицій матеріалів було визначено поверхневу твердість за олівцевою шкалою, показник заломлення, оптичне пропускання та адгезію до поверхні сталевих і кремнієвих пластин, визначену способом ґратчастих надрізів. Приклади реалізації способу отримання фотоотверджуваних епоксивмісних матеріалів та результати фізико-механічних випробувань, виготовлених за заявленим способом покриттів, які досліджувались за стандартними методиками (ГОСТ 15240-78, ASTMD-3363-74), подано у таблиці 2. 30 2 UA 108587 C2 Таблиця 2 Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад Приклад 1 2 3 4 5 6 7 Прототип O O Перша (епоксидна) складова: формула, назва CH2 O CH2 CH CH2 CH2 C Друга складова: формула, назва CH2 O C (O CH2 CH2 )3 O C CH3 C O CH2 20 CH2 O C O 3,4-дигідро-2Нпіран-2-метил-(3,4дигідро-2Н-піран-2карбоксилат) CH3 1:1 1:1 ТСГФФ ТСГФФ 3,0 Джерело опромінення 15 O O O Співвідношення компонентів Ініціатор Мас. частка ініціатора, % 10 CH2 CH2 CH CH2 триетиленглікольдиметакрилат (ТЕГДМ) 5 O 3,4-епоксициклогексилметилO 3',4’2',3'-епокси-пропоксиметил-1-(2",3"-епокси-пропоксиметил)- епоксициклогексил3,4-епокси-циклогексан (УП-650 Т) карбоксилат O O Твердість за олівцевою шкалою Адгезія до сталі, % Адгезія до кремнію, % Показник заломлення Оптичне пропуск., % C O 4,0 УФ лампа Philips Сонячне світло УФ лампа ДРТ1000 Газорозрядна УФлампа середнього тиску 7Н 7Н 7Н 7Н 7Н 6Н 6Н F 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1,54137 91,1 92,0 1,53820 90,8 91,8 91,6 1,53255 92,4 З таблиці 2 видно, що синтезовані епоксивмісні матеріали характеризуються значно більшою поверхневою твердістю порівняно з прототипом, а також досить високою оптичною прозорістю й адгезією. Отримані результати підтверджують ефективність даного винаходу, що дозволяє використовувати спосіб фотоотверджувння під впливом природного УФ випромінювання для створення епоксивмісних матеріалів, зокрема одночасних епоксиакрилатних ВПС. Перевагами даного способу є низька температура, висока швидкість та ефективність реакції, відсутність органічних розчинників, завдяки наявності додаткової більш в'язкої епоксидної складової - зменшення негативного кисневого впливу на вільнорадикальну полімеризацію, а завдяки використанню сонця як джерела випромінювання - додаткове зниження енергетичних і виробничих витрат, а також - поліпшення твердості полімерних захисних покриттів. Зекономити матеріальні затрати, необхідні для синтезу даних епокси-акрилатів, дозволяє також застосування одного фотоініціатора катіонної полімеризації - трифенілсульфонію гексафлуорофосфату (ТСГФФ) - здатного генерувати як катіонні, так і радикальні ініціювальні частинки. На відміну від прототипу, даний винахід передбачає утворення ВПС, у яких обидва гомополімери перебувають у формі фізично переплетених між собою сіток. З наведених даних видно, що композиція є екологічно чистою і завдяки технологічності її отримання та використання призначена для виготовлення покриттів або адгезивів виробів фотоенергетики та фотоелектроніки. Джерела інформації: 3 UA 108587 C2 5 10 15 20 1. Пат. № 90645 Україна, МПК C09J 163/02. Т.Т. Тодосійчук, Н.В. Ярова, Л.Ф. Косянчук Оптичний клей // 11/05/2010. - Бюл. № 9. - 4 с. 2. Пат. № 55872 Україна, 7 C08F 2/50. Медведевських Ю.Г., Заіченко О.С, Киця А.Р., Братусь А.М., Мітіна Н.Є., Бростов В. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів // 15.04.2003. - Бюл. № 4. - 2 с. 3. Бабкин О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения. - СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2012. - 47 с. 4. Pat. № 4645781 USA. C08F 2/50. J.V. Koleske, G.Т. Kwiatkowski Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and epoxides // 29.03.1983. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб отримання фотоотверджуваного епоксивмісного матеріалу для покриття змішуванням суміші епоксидної смоли та другої складової в масовому співвідношенні 1:1, додаванням фотоініціатора - трифенілсульфонію гексафлуорофосфату (ТСГФФ), перемішуванням і формуванням реакційної суміші та її отверджуванням ультрафіолетовим (УФ) опроміненням, який відрізняється тим, що як епоксидну складову композиції використовують циклоаліфатичну трифункціональну епоксидну смолу 1-(2',3'-епокси-пропоксиметил)-1-(2",3"епокси-пропоксиметил)-3,4-епокси-циклогексан (УП-650 Т), як другу складову - акрилатну смолу триетиленглікольдиметакрилат, як фотоініціатор - 50 %-ий розчин ТСГФФ у пропіленкарбонаті у кількості 3,0 % від маси реакційної суміші, реакційну суміш отверджують під впливом енергії сонячного УФ-випромінювання протягом 20±5 хвилин при середній інтенсивності 2 випромінювання 1,2-2,0 мВт/см . Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4