Хронопотенціометричний спосіб визначення селену у водних розчинах

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії. Спосіб визначення селену електрохімічним методом у водних розчинах виконують методом інверсійної хронопотенціометрії після випаровування розчинів і мінералізації органічних речовин 66-70 % азотною кислотою та 30 % пероксидом водню. Концентрацію селену встановлюють методом добавок на фоні 2М НСl за допомогою амальгованого срібного електрода та допоміжного хлорсрібного електрода при потенціалах концентрування селену - 0,900 В та його інверсії в інтервалі - 0,350±0,050 В. Спосіб використовується у необхідному для практики діапазоні концентрації селену від 0,001 до 1,0 3 мг/дм для джерел природної води з відносною похибкою вимірювання до 21 %. UA 110744 C2 (12) UA 110744 C2 UA 110744 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі хімії, зокрема до аналітичної хімії водних систем, і спрямований на розробку засобів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом важких металів та їх поліелементного фонового моніторингу. Необхідність високоточного визначення концентрації селену зумовлена діючими нормативами вмісту біогенного елементу Se у воді джерел централізованого водопостачання, 3 3 регламентованими від 1 мкг/дм до 15 мкг/дм і у цьому діапазоні їх концентрацію потрібно надійно вимірювати (ДСТУ 4808:2007: Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 36 с; Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" (ДСанПіН 2.2.4-171-10). - Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за № 452/17747). Відомий спосіб визначення масової концентрації селену у воді флуоресцентним методом (ГОСТ 19413-89. Метод определения массовой концентрации селена / Разработчики: В.К. Кирюхин, И.Ю. Соколов, З.Г. Гудзь; И.И. Назаренко, И.В. Кислова; С.Ю. Литвиненко; Д.А. Кухаренко; Д.С. Якупова. - Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 14.03.89 № 468; Патент России RU2482492, G01N33/52. Способ определения концентрации селена в крови / В.В. Анипко, B.C. Маряхина, Л.Л. Абрамова. - Опубл. 20. 05. 2013), який полягає у переведенні сполук селену у пробах води у селеніт-іони дією суміші азотної і хлорної кислот та нагріванням з добавкою концентрованої соляної кислоти з подальшою взаємодією селеніт-іонів з реактивом 2,3-діамінонафталіном (ДАН) у кислому середовищі з утворенням сполуки 4,5-бензопіазоселенолу, який екстрагується гексаном. Ця сполука під ультрафіолетовим опроміненням набуває жовто-червоної флуоресценції, інтенсивність якої вимірюється флуориметром. 4+ Недоліками такого способу вимірювання концентрації Se є складність технології здійснення стадії пробопідготовки, використання складних та токсичних реагентів для одержання флуоресцентно активного комплексу, низька точність вимірювань (в межах 30 % розходження), що є непридатним для прямого аналізу природних вод з низьким вмістом селену. Розроблено також вольтамперометричний спосіб вимірювання концентрації селену у триелектродній електрохімічній комірці з вимірювальним електродом на основі золота та допоміжними платиновим і хлорсрібним електродами на фоні фосфорної кислоти (Патент России RU2300759, G01N 27/48. Способ вольтамперометрического измерения концентрации селена / М.А. Соколов, Н.А. Алексеева. - Опубл. 10.06.2007). Недоліки цього способу у порівнянні з винаходом, що пропонується, полягають у необхідності попередньої специфічної електрохімічної обробки вимірювального електроду у розчині, що містить хлорид-іони, ізоляції хлорсрібного електроду напівпроникною мембраною для запобігання надходження хлорид-іонів до аналіту, щоб не допустити "маскування" струму піку селену, струмом розчинення комплексних іонів золота з електроду в пробі, що містить хлорид- або бромід-іони. Все це може бути причиною зменшення чутливості і селективності вимірювання концентрації селену у розчині. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб інверсійного вольтамперометричного визначення селену для аналізу води, об'єктів навколишнього середовища, харчових продуктів, біологічних об'єктів, технологічних матеріалів (Патент России RU2223482, G01N 27/48. Способ инверсионного вольтамперометрического определения селена / Т.Б. Рубинская, Е.М. Кулагин, С.В. Ковалева, В.П. Гладышев. - Опубл. 10.02.2004). Методика способу-прототипу аналізу води містить кислотне озолення органічних речовин (або ультрафіолетову обробку проб) з додаванням сірчаної кислоти до створення 1М фонового розчину з подальшим зніманням катодного сигналу селену на індикаторному ртутному електроді відносно хлоридсрібного електроду, коли концентрування проводять за потенціалу +0,4 В, перемішуючи розчин інертним газом, а катодний сигнал селену (IV) з потенціалом від +0,35 до +0,40 В реєструють за методом інверсійної вольтамперометрії у диференційному імпульсному режимі за амплітуди імпульсу 0,05 В, тривалості імпульсу 0,04 мс та зміною потенціалу від -0,2 до -0,7 В із швидкістю 0,02 В/с. 3 При цьому діапазон концентрацій селену у пробі, що визначається від 0,1 до 300 мкг/дм . Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: - оскільки у вольтамперометричному методі вид імпульсу потенціалу включає одночасно постійно струмове розвертання потенціалу, то диференційний метод не зовсім відповідає нормальному імпульсному методу, що не дозволяє в повній мірі запобігати небажаних для аналізу супутніх ефектів як адсорбційні явища і утворення "передхвилі"; 1 UA 110744 C2 5 10 15 20 - ускладнення методики вимірювання селену внаслідок необхідності продування розчину інертним газом під час процесу накопичення на електроді; - невизначеність електрохімічних параметрів виконання вимірювання концентрації селену за допомогою інших інверсійних методів; Винаходом ставиться задача створити хронопотенціометричний спосіб визначення масової концентрації селену у водному розчині (пробах води різного природного і техногенного 3 3 походження) у необхідному для практики діапазоні від 0,001 мг/дм до 1,0 мг/дм з відносною похибкою вимірювання концентрації до 21 %. 4+ Поставлена задача досягається тим, що інверсійно-хронопотенціометричне визначення Se у пробах води або промислових водних розчинах виконують після їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 %-ною азотною кислотою та 30 %-ним пероксидом водню, розчинення мінералізату у розчині 2М НСl з наступним вимірюванням концентрації селену на фоні НСl за методом добавок за допомогою твердого амальгованого срібного електроду та допоміжного хлорсрібного електроду при заданих потенціалах концентрування і 4+ інверсії Se . Порядок виконання вимірювання концентрації селену наступний: - аналізують контрольний (фоновий) розчин, одержаний аналогічно до приготування проб води для аналізу з використанням у якості проби бідистильованої води, та визначають час інверсії  ф ; - аналізують пробу досліджуваного розчину (мінералізат), та визначають час інверсії проби п ; 4+ - у пробу вносять добавку стандартного розчину іонів Se (одну або декілька добавок з 3 3 3 концентрацією селену відповідно 100,0 мкг/см ; 10,0 мкг/см та 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразку розчину іонів селену (ДЗСУ 022.57-96; ДЗСУ 25 022.56-96; МСО 0527:2003; ГСО 7779-2000) та визначають час інверсії проби з добавкою  д . За одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби 4+ досліджуваного розчину (мінералізату) та проби з добавкою стандартного розчину іонів Se розраховують масову концентрацію селену у досліджуваному розчині за формулою: С  k m 30 35 40 45 п   ф  д  п , 4+ 3 де С - концентрація Se в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень концентрації розчину 3 електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m - маса добавки 4+ стандартного зразку розчину іонів Se у г. Приклад 1 4+ Визначення масової концентрації Se у модельних розчинах. Для цього готують модельні 4+ 3 розчини з концентрацією Se 5,0; 1,0; 0,1; 0,01; 0,001 мкг/см , шляхом додавання у фоновий розчин 2М НСl відповідної кількості стандартного розчину селену. Для виконання вимірювань індикаторний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою, порівняльний електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання при таких параметрах: потенціал регенерації +0,02 В; потенціал концентрування - 0,900 В; час концентрування залежить від очікуваної концентрації та знаходиться у діапазоні від 15 с до 210 с; діапазон потенціалу інверсії від - 0,350±0,050 В; час інверсії іонів селену визначають за одержаною потенціограмою в діапазоні вказаних потенціалів. За одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби з добавкою виконують обробку результатів вимірювання. У табл. 1 наведені результати вимірювання концентрації селену, відносні похибки для п'ятикратних вимірювань в інтервалі концентрації елементу у розчині від 3 0,001 до 1,0 мкг/см . 2 UA 110744 C2 Таблиця 1 Похибки вимірювань концентрації Se 4+ у модельних розчинах 4+ Параметри вимірювань Показники Концентрація Se 5 10 15 у розчині мкг/см 1,0 0,1 0,01 0,001 Задана і виміряна концентрації елементу у модельному розчині, 3 мкг/см Відносна похибка вимірювань 4+ % 3 Знайдено Se результатами 3 вимірювань, мкг/см 0,089 0,106 0,0121 0,00089 6,0-20,9 за За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що межа абсолютної 4+ похибки вимірювання концентрації Se (С) не перевищує ±0,3·С, а відносна похибка вимірювань у залежності від концентрації коливається від 6,0 до 20,9 %. Це свідчить, що спосіб визначення масової концентрації селену за розробленою методикою виконання вимірювань інверсійною хронопотенціометрією у водних розчинах може використовуватись у широкому 3 діапазоні концентрацій селену від 0,001 до 1,0 мг/дм із прогнозованою точністю. Приклад 2 4+ У пробі природної води визначали вміст Se інверсійною хронопотенціометрією, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом атомноабсорбційної спектроскопії (Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Из-во "Протектор", 1995. - С. 274-276. - ISO 9965). Результати вимірювань наведено в табл. 2. Таблиця 2 Порівняння результатів вимірювання концентрації Se методами аналізу 4+ у воді різними 4+ Методи аналізу Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія 3 Результати вимірювання концентрації Se , мкг/см проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 0,012 0,010 0,013 0,012±0,002 0,011 0,012 0,013 0,012±0,001 4+ 20 25 30 За прикладом 2 встановлено співпадання концентрації Se у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу, з різницею результатів вимірювання в межах ± 8 %. При необхідності для досягнення заданої точності вимірювання масової концентрації селену у пробі води потрібно: - розбавити мінералізат проби розчином 2М НСl та повторити вимірювання концентрації селену, якщо результати вимірювання концентрації у мінералізаті проби значно перевищують 3 значення 1,0 мкг/см ; - попередньо сконцентрувати пробу, для чого збільшити початковий об'єм фільтрату проби 3 води (100 см ), та повторити вимірювання концентрації селену, якщо результати вимірювання 4+ 3 концентрації Se у мінералізаті проби менші значення 0,0001 мкг/см . Запропонований спосіб визначення селену інверсійною хронопотенціометрією у пробах води різного походження може використовуватись у необхідному діапазоні вимірювань для 3 3 джерел природної води від 0,001 мг/дм до 1,0 мг/дм з відносною похибкою вимірювання концентрації селену, що не перевищує ±21 % (в залежності від концентрації). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб визначення селену електрохімічним методом у водних розчинах, що включає вимірювання на електроді при заданому потенціалі, який відрізняється тим, що визначення 4+ концентрації Se у водних розчинах виконують методом інверсійної хронопотенціометрії після їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 % азотною кислотою та 30 % пероксидом водню з наступним встановленням концентрації селену методом добавок на фоні 3 UA 110744 C2 2М НСl за допомогою амальгованого срібного електрода та допоміжного хлорсрібного електрода при потенціалі концентрування селену - 0,900 В та потенціалі інверсії селену в інтервалі - 0,350±0,050 В. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4