Спосіб стабілізації наночастинок оксиду цинку на поверхні оксиду магнію

Реферат: Спосіб стабілізації наночастинок оксиду цинку на поверхні оксиду магнію шляхом осадження попередньо сформованих наночастинок оксиду цинку зі спиртового колоїдного розчину на оксид магнію з подальшим фільтруванням, промивкою, сушінням, прожарюванням. Процес осадження проводять додаванням колоїдного розчину наночастинок ZnO до охолодженої спиртової суспензії носія MgO за температури 0-4 °С та перемішування протягом 15-20 хв. UA 112333 U (12) UA 112333 U UA 112333 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до нанотехнології, до способу приготування двокомпонентних систем на основі нанорозмірного оксиду цинку стабілізованого на поверхні оксиду магнію та може бути використана в хімічній, нафтохімічній, косметичній, фармацевтичній промисловості як каталізатори, фотокаталізатори, сенсорні покриття, захисні ультрафіолетові фільтри тощо [16]. Широко вживані каталізатори та фотокаталізатори, що містять як активний компонент оксид цинку. Проте, активність таких каталізаторів визначається не лише їх хімічною природою, а й структурними та текстурними характеристиками. Однією з умов досягнення високої активності каталізатора є велика питома поверхня активного компонента. Збільшення питомої поверхні та запобігання агрегації частинок активного компонента каталізатора досягається зменшенням розміру частинок та нанесенням їх на пористий інертний носій. Як носій для наночастинок ZnO найбільш придатним є MgO, що є хімічно інертним до ZnO та в багатьох каталітичних процесах. Крім того MgO характеризується більш широкою забороненою зоною ніж ZnO і є прозорим для видимого світла, що дозволяє ідентифікувати спектри ZnO при дослідженні каталізаторів методом електронної спектроскопії дифузійного відбиття [17]. Окрім певних структурних та текстурних характеристик, наночастинкам ZnO із розміром менше 7 нм притаманний прояв ними аномальних фізико-хімічних властивостей порівняно з масивними об'єктами такого саме хімічного складу. Зокрема змінюється температура плавлення, електронні, магнітні, оптичні, каталітичні властивості тощо. Такі унікальні властивості наночастинок, що зумовлені квантово-розмірним ефектом, сукупно З великою питомою поверхнею відкривають широкі можливості застосування нанорозмірних матеріалів в багатьох галузях, зокрема в каталізі. Саме ZnO є одним з небагатьох широкозонних напівпровідникових оксидів, що виявляють квантово-розмірні ефекти при розмірі частинок менше 7 нм. Отже вміст активного компонента ZnO у формі нанорозмірних частинок може сприяти підвищенню активності каталізатора. Відомі способи отримання нанорозмірних частинок оксиду цинку шляхом синтезу їх стабільних колоїдних розчинів. Відомий спосіб синтезу колоїдного розчину наночастинок оксиду цинку з характерним розміром 5-8 нм у неполярному розчиннику [8], що включає нагрів реакційної суміші олеіламіну, олеїнової кислоти та неорганічного цинквмісного прекурсора (нітрат цинку) в інертній атмосфері, ізотермічну витримку, додавання полярного розчинника, відокремлення зкоагульованих наночастинок центрифугуванням та редиспергування (розчинення) осаду у неполярному розчиннику. Недоліком відомого способу є енерговитратність через нагрів реакційної суміші до 80-100 °C протягом 15-30 хв з подальшою ізотермічною витримкою за температури 150-320 °C протягом 60-240 хв; крім того спосіб передбачає додавання у вихідну реакційну суміш дифенілового етеру та гексадекану, а на стадії очистки та формування колоїдного розчину застосування ацетону та гептану. Відомий золь-гель метод синтезу колоїдних наночастинок ZnO [9], що включає змішування порошку прекурсору оксиду цинку (ацетат цинку дигідрат) зі спиртовим розчином лугу (гідроксид калію, розчинений у метанолі), утворення та визрівання колоїдного розчину наночастинок ZnO за температури 60 °C з середнім діаметром в інтервалі 1-100 нм. Недоліком відомого способу є утворення осаду в результаті додавання порошку прекурсору оксиду цинку до спиртового розчину лугу, лише після розчинення якого починається формування колоїдних наночастинок ZnO, що ускладнює контроль за ростом та розміром наночастинок оксиду цинку. Відомий спосіб синтезу стабільного колоїдного розчину наночастинок ZnO із розміром приблизно 5 нм [10], що включає приготування розчинів ацетату цинку і гідроксиду натрію розчиненням наважок цих сполук в пропанолі-2 за температури приблизно 50 °C; охолодження приготованих розчинів до 0 °C; змішування охолоджених розчинів додаванням по краплях розчину лугу до розчину ацетату цинку протягом 1 хв при постійному перемішуванні: визрівання колоїдного розчину наночастинок ZnO протягом 2 год. за температури 65 °C. Недоліком відомого способу і наведених вище є те, що вони застосовані лише для приготування рідких колоїдних розчинів наночастинок оксиду цинку, а не твердофазних систем з нанесеними наночастинками ZnO. Найближчим аналогом до способу, що пропонується, є спосіб приготування двокомпонентних оксидних наносистем ZnO/MgO [11], що включає приготування розчинів в метанолі дигідрату ацетату цинку і гідроксиду натрію за температури 60 °C; повільне додавання розчину лугу до розчину дигідрату ацетату цинку при постійному перемішуванні; визрівання колоїдного розчину наночастинок ZnO при постійному перемішуванні протягом 2 год. за температури 60 °C; додавання порошку MgO до спиртового колоїдного розчину наночастинок ZnO у ваговому співвідношенні ZnO: MgO=1: 20 з подальшим фільтруванням, сушінням та 1 UA 112333 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 прожарюванням. Недоліком даного способу є утворення наночастинок ZnO із середнім розміром 10 нм і більше, що перевищує межу прояву квантово-розмірних ефектів. В основу корисної моделі поставлено задачу створення способу стабілізації високодисперсних частинок активного компонента - оксиду цинку - із розміром менше 7 нм, рівномірно розподілених на пористому інертному носії - оксиді магнію. Поставлена задача вирішується тим. що у способі стабілізації наночастинок оксиду цинку на поверхні оксиду магнію шляхом осадження попередньо сформованих наночастинок оксиду цинку зі спиртового колоїдного розчину на оксид магнію з подальшим фільтруванням, промивкою, сушкою, прожарюванням, в якому процес нанесення проводять додаванням колоїдного розчину наночастинок ZnO до охолодженої спиртової суспензії носія (MgO) за температури 0-4 °C та перемішуванням протягом 15-20 хв, в результаті чого отримують двокомпонентну оксидну систему із вмістом приблизно 1 % нанорозмірних частинок ZnO із розміром менше 7 нм, що нанесенні на оксид магнію. Спосіб стабілізації наночастинок ZnO на MgO, що пропонується, передбачає три етапи. Перший етап полягає у приготуванні монодисперсних наночастинок оксиду цинку в спиртовому колоїдному розчині. Для цього задані кількості ацетату цинку дигідрату (Zn(CH3COO)2•2H2O) та гідроксиду натрію (NaOH) розчиняють окремо в пропанолі-2 за температури 50-60 °C при постійному перемішуванні. Пропанол-2 завчасно висушують прожареним оксидом кальцію та двічі переганяють, відбираючи середню фракцію. Отримані прозорі розчини охолоджують до температури 0-4 °C та змішують, додаючи поступово розчин NaOH до розчину Zn(CH3COO)22H2O при постійному перемішуванні. Ізотермічна витримка реакційної суміші в термостаті за температури 60 °C протягом 2,5 год. приводить до визрівання наночастинок ZnO з утворенням прозорого колоїдного розчину. Проведення реакції в середовищі ііропанолу-2 забезпечує утворення наночастинок оксиду цинку безпосередньо, без утворення гідроксиду цинку: Zn(CH3COO)2+2NaOH  ZnO+2СН3СООNа + Н2О. На другому етапі готують суспензію порошку оксиду магнію у пропанолі-2 при постійному перемішуванні. Порошок MgO попередньо прожарюють 4 год. за температури 500 °C. На третьому етапі двокомпонентну систему ZnO/MgO готують додаванням колоїдного розчину наночастинок ZnO до суспензії MgO та витримкою протягом 15-20 хв при постійному перемішуванні. Потім суміш фільтрують, промивають пропанолом-2, сушать за температури 70 °C та прожарюють за температури 350 °C протягом 4 год. Аналіз отриманих колоїдного розчину і нанесених зразків ZnO/MgO проводять методом оптичної спектроскопії (спектрофотометр Specоrd M40). Середній розмір наночастинок ZnO оцінюють за значенням зсуву краю смуги поглинання/відбиття в електронному спектрі поглинання колоїдного розчину або дифузійного відбиття порошку ZnO/MgO з використанням моделі ефективної маси [12]. Контроль складу отриманої ZnO/MgO системи проводять титриметричним методом (титруванням 0.1 М розчином етилендіалінтетрауксусної кислоти в присутності ксиленолового оранжевого при рН = 5-6) [13]. Приклади №1,2 пояснюють суть корисної моделі, що пропонується, та ілюструють залежність розміру нанесених наночастинок ZnO від умов їх осадження з колоїдного розчину на порошок MgO. Приклад № 3 є порівняльним і ілюструє результат приготування ZnO/MgO системи традиційним методом просочення. Приклад № 1. -4 Вихідні розчини для приготування колоїду ZnO готують розчиненням 0,09 г (4,1 10 моль) -4   солі Zn(CH3COO)2 2H2O в 93 мл пропанолу-2 та 0,033 г (8.25 10 моль) NaOH у 7 мл иропанолу2 при постійному перемішуванні на водяній бані за температури 50-60 °C. після чого охолоджують до 0 °C. Охолоджені розчини змішують, додаючи поступово по краплях розчин NaOH до розчину Zn(CH3COO)22H2O при постійному інтенсивному перемішуванні. Отриману реакційну суміш витримують в термостаті за температури 60 °C протягом 2,5 год. до повного визрівання колоїдних наночастинок ZnO. Середній розмір наночастинок ZnO в колоїдному розчині становить 5 нм. Для приготування суспензії носія до 1 г порошку MgO, попередньо прожареного за температури 500 °C протягом 4 год., додають 10 мл пропанолу-2 та перемішують протягом 5-10 хв. До спиртової суспензії носія додають 30 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO, витримують за кімнатної температури 15-20 хв при постійному перемішуванні, фільтрують із допомогою вакууму, промивають пропанолом-2. сушать за температури 70 °C та прожарюють протягом 4 год. за температури 350 °C. 2 UA 112333 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Вміст оксиду цинку в отриманій системі становить 0,89±0,05 %, середній діаметр наночастинок нанесеного ZnO становить 6,2 нм. Приклад № 2. -4 Вихідні розчини для приготування колоїду ZnO готують розчиненням 0,09 г (4,1 10 моль) -4   солі Zn(СН3СОО)2 2Н2О в 93 мл метанолу та 0,033 г (8.25 10 моль) NaOH у 7 мл метанолу при постійному перемішуванні на водяній бані за температури 50-60 °C, після чого охолоджують до 0 °C. Охолоджені розчини змішують, додаючи поступово по краплях розчин NaOH до розчину Zn(СН3СОО)22Н2О при постійному інтенсивному перемішуванні. Отриману реакційну суміш витримують в термостаті за температури 60 °C протягом 2,5 год. до повного визрівання колоїдних наночастинок ZnO. Середній розмір наночастинок ZnO в колоїдному розчині становить 5 нм. Для приготування суспензії носія до 1 г порошку MgO. попередньо прожареного за температури 500 °C протягом 4 год., додають 10 мл пропанолу-2 та перемішують протягом 510 хв. До спиртової суспензії носія додають 30 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO, витримують за кімнатної температури 15-20 хв при постійному перемішуванні, фільтрують із допомогою вакууму, промивають метанолом, сушать за температури 70 °C та прожарюють протягом 4 год. за температури 350 °C. Вміст оксиду цинку в отриманій системі становить 0,89±0,05 %, середній діаметр наночастинок нанесеного ZnO становить 8,3 нм. Приклад № 3. Вихідні розчини, колоїдний розчин наночастинок ZnO та суспензію порошку MgO готують за прикладом № 1. Відмінність полягає в тому, що процес приготування спиртової суспензії порошку MgO супроводжується її охолодженням до температури 0-4 °C і саме за цієї температури відбувається додавання 30 мл колоїдного розчину наночастинок ZnO та витримка протягом 15-20 хв при постійному перемішуванні. Подальші фільтрування, промивку пропанолом-2, сушка та прожарювання проводять за прикладом № 1. Вміст оксиду цинку в отриманій системі становить 0.93±0,05 %. середній діаметр наночастинок нанесеного ZnO становить 5,1 нм. Приклад № 4. Для приготування зразка 1 %ZnO/MgO методом просочення готують розчин ацетату цинку дигідрату з титром 0,1 г/мл, для чого 17 г солі розчиняють у 50 мл дистильованої води; до 3 г порошку MgO (попередньо прожарений 4 год. за температури 500 °C і мас вологоємність 1 мл/г) додають 0.3 мл приготованого розчину Zn(СН3СОО)22Н2О і 2.7 мл дистильованої води для досягнення повного і рівномірного просякнення порошку; отриману масу перемішують, сушать за температури 70 °C та прожарюють за температури 350 °C протягом 4 год. Середній розмір наночастинок оксиду цинку становить 6,6 нм. Таким чином, зразок двокомпонентної системи 1 %ZnO/MgO, що приготований за прикладом № 2 за умов додавання колоїдного розчину наночастинок ZnO до охолодженої суспензії порошку MgO, характеризується нанесеними наночастинками ZnO із розміром, найбільш наближеним до розміру наночастинок ZnO у колоїдному розчині. Застосування корисної моделі (способу стабілізації наночастинок ZnO на MgO), що пропонується, відкриває можливість отримання двокомпонентних систем ZnO/MgO із вмістом наночастинок ZnO, розмір яких менше 7 нм і визначається розміром наночастинок ZnO в колоїдному розчині. Джерела інформації: 1. С. Burda. X. (lien. R. Narayanan. М.Л. Hl-Sayed // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105-1025-1102. 2. J.P. Wilcoxon, B.I… Abrams // Chem. Soc. Rev. - 2006. - Vol. 35. - 1162-1194. 3. Л.Р. Weber. M. Seipenbush, G. Kasper // J. Nanopart. Res. - 2003. - Vol. 5. - 293-298. 4. Н.Ы. Kung, M.C. Kung // Catal. Today. - 2004. - Vol. 97. - 219-224. 5. K. Akhil…!. Jayakumar. G. (iayathri. S. Sudheer Khan // J. Photoehem. Photobiol., B. - 2016. Vol. 160. - 32-42. 6. D. С Look // Materials Seienee and Engineering, B. - 2001. - Vol. 80. 383-387. 7. Кортюм Г., Браун В… Герцог Г. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // Успехи физ. наук. 1965. - Т. 85. № 2. - С. 365-380. 8. Патент РФ RU 2403127. B22F9/24, В82ВЗ/00. 31.03.2009 9. Patent US 7482382 В2. 27.01.2009 10. Bahnemann D.W… Kormann С. Hoffmann M.R. II і. Phys. Chem. - 1987. - V. 91, № 14. -P. 3789-3798. 11. G.N. Panin. A.N, Baranov, Y.-J. Oh. T.W. Kang. T.W.Kim // Journal of Crystal Growth. -2005.Vol.279.-494-500. 3 UA 112333 U 12. L.E, Bras // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 80. - 4403-4409. 13. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф.Умланд. Л.Янсен, Д.Тириг, Г.Вюнш Пер. с нем. - М.: Мир. 1975.- 536 с. 5 10 15 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб стабілізації наночастинок оксиду цинку на поверхні оксиду магнію шляхом осадження попередньо сформованих наночастинок оксиду цинку зі спиртового колоїдного розчину на оксид магнію з подальшим фільтруванням, промивкою, сушінням, прожарюванням, який відрізняється тим, що процес осадження проводять додаванням колоїдного розчину наночастинок ZnO до охолодженої спиртової суспензії носія MgO за температури 0-4 °С та перемішування протягом 15-20 хв. 2. Спосіб стабілізації наночастинок оксиду цинку за п. 1, який відрізняється тим, що осадження проводять з пропанолу. 3. Спосіб стабілізації наночастинок оксиду цинку за п. 1, який відрізняється тим, що отримують двокомпонентну оксидну систему із вмістом приблизно 1 % нанорозмірних частинок ZnO із розміром менше 7 нм. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4