Спосіб синтезу наночастинок оксиду цинку методами горіння

Реферат: Спосіб синтезу наночастинок оксиду цинку методами горіння, що полягає в плавленні та випаровуванні газозавису частинок цинку в полум'ї пальника, причому для плавлення та випаровування твердого цинку використовується енергія хімічної реакції горіння двофазного факела, а в залежності від способу організації процесу спалювання отримують наночастинки різної морфології. UA 106365 U (12) UA 106365 U UA 106365 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до області неорганічної хімії, а саме до способу отримання наночастинок оксиду цинку, який є корисним в багатьох додатках, таких як оптико-електричні пристрої, фотодетектори, електронні пристрої, датчики газу, прозорі електропровідні матеріали і сонячні батареї, каталізатори хімічних реакцій та поглиначі ультрафіолетового випромінювання, антибактеріальної обробки, компоненти перспективних керамік та нанокомпозитів і може бути використовуватись в електронній, приладобудівній, медичній та хімічної промисловостях. Відомо, що порошки високої дисперсності мають поліпшені технологічні властивості. Однак відомі способи їх отримання трудомісткі, вимагають складного апаратного оснащення, нерентабельні в умовах масового виробництва. Тому "великомасштабне" використання даного класу матеріалів (наприклад, в фотокаталізі) вимагає розробки простих, ефективних і дешевих способів синтезу нанорозмірних порошків ZnO. Відомі на сьогоднішній день методи отримання нанопорошків оксидів цинку умовно можна поділити на "мокрі" та "сухі". В промисловості близько 98-99 % ZnO синтезують за допомогою газофазного синтезу (тобто через окислення та конденсацію парів цинку). І тільки 1-2 % отримують хімічними ("мокрими" методами). Серед "сухих" методів значна частка синтезованого оксиду цинку припадає на методи горіння [1]. Недоліками процесів отримання оксиду цинку методами горіння є великі енерговитрати та досить складні в технічному відношенні умови виробництва. Відомий метод індустріального синтезу частинок оксиду цинку ("French" процес) [2], який полягає в нагріванні металевого цинку в тиглі. При температурі 1230-1270 °C тиск парів цинку в тиглі досягає 0.21.1 МПа. Після відкривання тигля пари цинку зі швидкістю 8-12 м/с потрапляють в навколишнє повітря і окислюються, утворюючи полідисперсні частинки окису цинку, які в подальшому фракціонують. Цей метод має різні модифікації для направленої зміни властивостей цільового продукту. Наприклад, для отримання електропровідного оксиду цинку [3], в пари випаруваного цинку домішують пари атомів легуючого металу, після чого суміш парів окислюється повітрям або киснем. Ці модифікації, як правило, не змінюють суті технічного рішення способу [2]. Недоліком цього методу є необхідність використовувати зовнішні джерела тепла для нагрівання та випаровування твердого цинку. Відомий метод синтезу ("American" процес) [4], в якому відбувається відновлення цинку з руди, що містить оксиди цинку за допомогою вуглецю з наступним окисленням парів цинку в повітрі. Недоліком методу є необхідність з термодинамічних міркувань нагрівання шихти до температури понад 1200 °C за рахунок зовнішніх джерел теплової енергії. Відомий метод синтезу оксиду цинку шляхом піролізу розчинів солей цинку в полум'ї газового пальника [5]. Цей метод дозволяє отримувати наночастинки оксиду цинку з питомою 2 поверхнею порошку >12 м /г, контрольованого розміру частинок і хімічної чистоти. Недоліками методу є використання дорогих прекурсорів та значні витрати горючих газів (водню, метану) для проведення піролізу. Відомі інші методи синтезу окису цинку в малих кількостях або для дослідницьких цілей, основне завдання яких отримати частинки окису цинку заданої морфології із певними електричними, оптичними або каталітичними властивостями [1]. Ці методи розробляються для високотехнологічних додатків і зазвичай є багатостадійними, дорогими і екологічно небезпечними, періодичними, енерговитратними. Таким чином, більшість відомих методів синтезу наночастинок оксиду цинку вимагають значних енерговитрат на плавлення і випаровування цинку в тиглі або випаровування порошку цинку в полум'ї газового пальника для проведення синтезу. Найбільш близьким за суттю, обраний до прототипу корисної моделі, що заявляється, є синтез оксиду цинку шляхом випаровування газозавису частинок цинку в полум'ї водневоповітряного пальника [6]. За цим способом спочатку отримують газове полум'я суміші водню та повітря. Дисперговані в азоті частинки цинку сферичної форми та діаметром 5-30 мкм подаються в зону горіння газового полум'я. В зоні горіння твердий цинк випаровується і разом з продуктами горіння газового полум'я переміщується вверх по течії з потоком повітря, об'ємні витрати якого достатні для дореагування надлишків водню та окислення парів цинку. В результаті хімічної реакції парів цинку з киснем утворюються пари окису цинку, які конденсуються, утворюючи нанодисперні частинки окису цинку. Продукти синтезу збираються аспірацією на тканий фільтр. Недоліком прототипу, як і для більшості відомих методів синтезу оксиду цинку, є необхідність додатково використовувати теплову або хімічну енергію для плавлення та випаровування твердого цинку. 1 UA 106365 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача отримання наночастинок порошку оксиду цинку різної морфології з меншими енерговитратами порівняно з відомими способами. Поставлена задача отримання наночастинок оксиду цинку методами горіння вирішується способом, який полягає в плавленні та випаровуванні газозавису частинок цинку в полум'ї пальника і відрізняється тим, що для плавлення та випаровування твердого цинку використовується енергія хімічної реакції горіння двохфазного факелу, а в залежності від способу організації процесу спалювання можливо отримати наночастинки різної морфології. Загальними рисами з прототипом є використання в якості прекурсору газозавису мікрочастинок цинку в несучому газі, випаровування частиною цинку, реагування парів цинку з окиснювачем, конденсація парів окису цинку з утворенням цільового продукту - наночастинок оксиду цинку. Відмінними рисами способу, та прототипу є використання хімічної енергії горіння цинку в двохфазному дисперсному факелі на випаровування цинку порівняно з прототипом, в якому для випаровування цинку використовується теплота горіння додаткового газового полум'я, та немає можливості легко варіювати морфологію цільового продукту. Спосіб отримання нанодисперсного оксиду цинку здійснюється таким чином. Для синтезу використовується промисловий порошок цинку ПЦ-6 (або інший) з середнім діаметром частинок менше 10 мкм. В разі необхідності проводиться попередня хімічна обробка порошку цинку з метою введення хімічних домішок, які використовуються для легування цільового продукту або управління його дисперсним складом. Схема установки приведена на фіг. 1. Газозавис частинок цинку в інертному газі (азот, аргон, гелій) або в окиснюючому газі (повітря, кисень, суміш кисню з інертним газом) з блоку розпилу (2) подається по внутрішній трубі (1) "пилового" пальника. Швидкість подачі газозавису та масова концентрація цинкового порошку підбираються таким чином, щоб на виході пальника були умови для існування стаціонарного ламінарного дифузійного або попередньо перемішаного полум'я, що самопідтримується. По зовнішній трубі (3) "пилового" пальника подається окиснювальний газ для дифузійного або гібридного факелів, або захисний газ в разі проведення синтезу в ламінарному попередньоперемішаному двохфазному полум'ї. Для всіх вказаних типів полум'я використовується теж саме технологічне обладнання. Після підпалювання суміші на зрізі пальника встановлюється стаціонарний пиловий факел, захищений кварцовою трубою (4), який є джерелом наночастинок оксиду цинку. Продукти синтезу охолоджуються повітрям і збираються на тканий фільтр за допомогою форвакуумного насосу (6). Роботи по отриманню наночастинок оксиду цинку проводились в Інституті горіння та нетрадиційних технологій Одеського національного університету імені І.І. Мечникова. Приклади здійснення способу. Приклад 1 Порошок цинку (0.14 кг/год., середній діаметр частинок 4.4 мкм) виносився потоком азоту 3 (0.38 м /год.) через внутрішню циліндричну трубку "пилового" пальника діаметром 0.024 м. Для -3 3 стійкої стабілізації дифузійного двохфазного факелу в газозавис домішували < 3.6 10 м /год. пропан-бутану. По зовнішній трубі пальника діаметром 0.05 м подавався чистий кисень (0.72 3 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає дифузійному двохфазному факелу. Після підпалювання газозавису на виході пальника утворювався двохфазний факел довжиною близько 0.07 м. При вказаних витратах горючого газу в відсутності частинок цинку газовий дифузійний факел суміші азоту та горючого газу в кисні самостійно не існує. Стаціонарне горіння газозавису забезпечує екзотермічна реакція горіння цинку в кисні. Термодинамічна температура горіння системи Zn+C4H10+N2+O2 за вказаних умов складає близько 1550 К. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що близько половини частинок оксиду цинку мають тетраподібний вигляд (мають довжину "голок" 200-300 нм), а половина представляють наностержні оксиду цинку (поперечний розмір стержнів складає 70±40 нм, а довжина 300±100 нм). Частинки окису цинку мають гексагональну структуру (вюрцит). Приклад 2 Порошок цинку (0.14 кг/год., середній діаметр частинок 4.4 мкм) виносився потоком азоту 3 -2 3 (0.38 м /год.) та пропан бутану (2.5 10 м /год.) через внутрішню циліндричну трубку пилового пальника діаметром 0.024 м. По зовнішній трубі пальника діаметром 0.05 м подавався чистий 3 кисень (0.72 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає гібридному дифузійному двохфазному факелу. Після підпалювання газозавису на виході пальника утворювався 2 UA 106365 U 5 10 15 20 25 30 35 40 подвійний факел довжиною біля 0.09 м. Внутрішня зона факелу відповідає зоні горіння горючого газу в дифузійному полум'ї. В цій зоні відбувається випаровування частинок цинку, які проходять через газове полум'ї. Догорання парів цинку та їх конденсація відбувається в зовнішній зоні горіння гібридного факелу. Стаціонарне горіння газозавису забезпечує екзотермічна реакція горіння цинку в кисні. Термодинамічна температура горіння системи Zn+C4H10+N2+O2 за вказаних умов складає близько 1900-2000 К. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що практично всі частинки оксиду цинку представляють собою наностержні (поперечний розмір стержнів складає 70±20 нм, а довжина 560+50 нм. Частинки окису цинку мають гексагональну структуру (вюрцит). Приклад 3 Порошок цинку (0.14 кг/год., середній діаметр частинок 4.4 мкм) виносився через внутрішню 3 циліндричну трубку пилового пальника діаметром 0.024 м потоком повітря (0.38 м /год.) з -3 3 домішкою пропан бутану (< 3.6 10 м /год.), яка менша нижньої концентраційної межі поширення полум'я по суміші пропан-бутан-повітря (1.5 %). По зовнішній трубі пальника 3 діаметром 0.05 м подавався чистий кисень (0.36 м /год.) Така схема організації синтезу відповідає попередньо-перемішаному двохфазному факелу з надлишком кисню 1.5-2.0. Після підпалювання газозавису на виході пальника утворюється стаціонарний факел конічної форми довжиною близько 0.05 м. Випаровування цинку та горіння його парів в кисні відбувається за рахунок енергії екзотермічної хімічної реакції горіння цинку в кисні. Температура в зоні горіння факелу досягає 2000 К. Дисперсний аналіз (ТЕМ мікроскоп) показав, що близько половини частинок оксиду цинку мають тетраподібний вигляд (мають довжину "голок" 200-300 нм), а половина представляють наностержні оксиду цинку (поперечний розмір стержнів складає 35±5 нм, а довжина 90±10 нм). Частинки окису цинку мають гексагональну структуру (вюрцит). ТЕМ фотографія пластинчастим частинок оксиду цинку наведена для ілюстрації на фіг. 2, а функція їх розподілу по розмірам у двох вимірах на фіг. 3 (крива 1 - ширина, крива 2 - довжина). Як видно з наведених прикладів, спосіб, що заявляється, дозволяє одержати цільовий продукт - частинки оксиду цинку різної морфології. Використання для випаровування цинку хімічної енергії горіння цинку і різні способи організації двохфазного полум'я газозавису частинок цинку дають змогу значно зменшити енерговитрати процесу. Управління дисперсністю та морфологією продуктів синтезу здійснюється за рахунок варіації теплового вмісту (ентальпії) горючої суміші домішками горючого газу. Джерела інформації: 1. Amir Moezzi, Andrew Μ. McDonagh, Michael В. Cortie. Zinc oxide particles: Synthesis, properties and applications//Chemical Engineering Journal 185-186, (2012), 1-22. 2. Leclaire, Barruel. Making white zinc. U.S. Patent 0007351 (1850). 3. Katsuhiko Yoshimaru, Hideo Komiya, Takao Hayashi, Nobuyoshi Kasahara. Method for preparation electrically conductive zinc oxide. European patent application EU0597380A1 (1993). 4. S. Wetherill, Improvement in processes for making zinc-white, U.S. Patent 0013806(1855). 5. R. D. Laundon. Zink oxide and a process of making it. U. S. Patent 5876688 (1999)). 6. S. Katusic, G. Michael, P. Kress, Zimmermann, Gutsch, Varga. Doped zinc oxide powder, process for its preparation, and its use. US 7235298 B2 (2007). ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Спосіб синтезу наночастинок оксиду цинку методами горіння, що полягає в плавленні та випаровуванні газозавису частинок цинку в полум'ї пальника, який відрізняється тим, що для плавлення та випаровування твердого цинку використовується енергія хімічної реакції горіння двофазного факела, а в залежності від способу організації процесу спалювання отримують наночастинки різної морфології. 3 UA 106365 U 4 UA 106365 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5