Спосіб отримання люмінесцентного покриття на основі нанорозмірного оксиду цинку і полівінілпіролідону для виготовлення друкованих елементів активних та розумних паковань

Реферат: Спосіб отримання люмінесцентного покриття на основі нанорозмірного оксиду цинку і полівінілпіролідону для виготовлення друкованих елементів активних та розумних паковань включає змішування компонентів. Використовують колоїдні розчини наночастинок ZnO в -2 етанолі з середнім розміром наночастинок 4,5 нм і концентрацією 210 М, полівінілпіролідон з молекулярною масою 10000-360000 г/моль при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): колоїдний розчин наночастинок ZnO 83 полівінілпіролідон 17. Змішування компонентів здійснюють шляхом поступового додавання полівінілпіролідону до колоїдного розчину наночастинок ZnO при кімнатній температурі та інтенсивному перемішуванні до повного розчинення полівінілпіролідону. Наносять одержану люмінесцентну композицію на підкладку. UA 90729 U (54) СПОСІБ ОТРИМАННЯ ЛЮМІНЕСЦЕНТНОГО ПОКРИТТЯ НА ОСНОВІ НАНОРОЗМІРНОГО ОКСИДУ ЦИНКУ І ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ ДЛЯ ВИГОТОВЛЕННЯ ДРУКОВАНИХ ЕЛЕМЕНТІВ АКТИВНИХ ТА РОЗУМНИХ ПАКОВАНЬ UA 90729 U UA 90729 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до технології отримання люмінесцентних матеріалів на основі полімерної матриці та люмінесцентної речовини - нанорозмірного оксиду цинку (ZnO) у вигляді колоїдного розчину нанокристалів в етанолі, і може бути використана для створення друкованих сенсорів, які реагують на зміни стану запакованих харчових продуктів шляхом зміни люмінесцентних властивостей. Відомий спосіб отримання покриття на основі наночастинок оксиду цинку (ZnO) в полівінілпіролідоні (ПВП) та поліетиленгліколі, які мають антимікробні властивості. Його недоліком є використання сухих наночастинок ZnO з розмірами 24-71 нм та 90-200 нм, які знаходяться в агрегованій формі і мають низьку інтенсивність люмінесценції [1]. Відомий спосіб отримання покриття з наночастинками ZnO в ПВП [2-3], який полягає в тому, що попередньо очищена монокристалічна кремнієва підкладка занурюється в розчин ацетату цинку (0,6 М) і ПВП в диметилформаміді із швидкістю 150 мм/хв. Після кожного занурення зразок висушувався в печі при температурі 100 °C протягом 10 хв. Після серії занурень плівка відпалювалася при температурі 200 °C протягом мінімум 1 год. при підігріві 2 °C/хв. Недоліком цього способу є його складність та тривалість, пов'язана з необхідністю поетапного нанесення та висушування композиції. Відомий спосіб отримання покриття з наночастинками ZnO в полімерній композиції [4], який полягає в тому, що до 2 г двозаміщеного цитрату водню, розчиненого в 158 г деіонізованої води, після перемішування додавали 40 г частинок оксиду цинку з розміром частинок 30 нм і піддавали дії ультразвукову протягом 2,5 год. Після висушування у вакуумі до композиції додавали 1 г гіперицину, 40,4 г дистильованої води і перемішували з наступним додаванням 0,5 г гідроксіетилцелюлози, 24 г розчинних у воді поліестеруретанових смол, 1 г диметиламіноетанолу, 6,3 гексаметоксиметилмеламіну, 0,3 г толуолсульфонаміду, 1,6 г водорозчинного барвника і перемішували протягом 30 хв зі швидкістю 250-350 об/хв. Недоліками даного способу є його складність і тривалість, пов'язані з необхідністю ультразвукової обробки, та велика кількість компонентів, а також токсичність компонентів, що робить неможливим використання композиції у прямому контакті з харчовими продуктами. Найближчим аналогом даної корисної моделі є спосіб отримання покриття, що містить наноструктури ZnO, синтезовані в ПВП [5], який полягає в тому, що водний розчин хлориду цинку (0,01 М) змішували з водним розчином гексаметилентетраміну (0,01 М) в молярному співвідношенні 1:1. До цієї суміші додавали ПВП з молекулярною масою 40000 для отримання концентрації 2, 5, 10 або 20 % (по відношенню до загальної маси хлориду цинку). Очищену підкладку вертикально занурювали в розчин і витримували в нагрівальній печі при 85-90 °C протягом 80 хв. Потім підкладку видаляли з розчину, промивали значною кількістю води і висушували при кімнатній температурі. Перед нанесенням композиції з метою очищення підкладку піддавали дії ультразвуку протягом 10 хв. в розчині ацетону і води. Недоліками даного способу є складність і тривалість методу, пов'язана з необхідністю витримки підкладки, зануреної в розчин, в нагрівальній печі, промивання значною кількості води та ультразвукової обробки підкладки. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу отримання люмінесцентних покриттів, що містять наночастинки ZnO в ПВП, шляхом використання колоїдних розчинів наночастинок ZnO в етанолі і ПВП з молекулярною масою 10000-360000 г/моль при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): колоїдний розчин наночастинок ZnO 83 полівінілпіролідон 17, що забезпечує зменшення кількості операцій та тривалості процесу виготовлення, а також покращення люмінесцентних властивостей покриттів. Поставлена задача вирішується тим, що покриття отримують шляхом змішування компонентів, новим є те, що використовують колоїдні розчини наночастинок ZnO в етанолі з -2 середнім розміром наночастинок 4,5 нм і концентрацію 210 М, полівінілпіролідон з молекулярною масою 10000-360000 г/моль при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): - колоїдний розчин наночастинок ZnO 83 - полівінілпіролідон 17, змішування компонентів відбувається шляхом поступового додавання полівінілпіролідону до колоїдного розчину наночастинок ZnO при кімнатній температурі та інтенсивному перемішуванні до повного розчинення полівінілпіролідону, після чого здійснюють нанесення одержаної люмінесцентної композиції на підкладку. Також новим є те, що зміна молекулярної маси ПВП від 10000 до 360000 г/моль дозволяє варіювати колір люмінесценції плівок від синього до зеленого і жовтого. 1 UA 90729 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 На фіг. 1 зображено вплив молекулярної маси ПВП на інтенсивність люмінесценції полімерних плівок у відсутності (а) і в присутності (б) наночастинок оксиду цинку. 1 - М(ПВП) = -2 10000 г/моль, 2 - М(ПВП) = 40000 г/моль, 3 - М(ПВП) = 360000 г/моль, [ZnO] = 210 моль/л, λзбудж. = 330 нм. На фіг. 2 зображено вплив вихідної концентрації колоїду ZnO на інтенсивність -3 люмінесценції плівок, отриманих з його використанням. 1 - [ZnO] = 210 моль/л, 2 - [ZnO] = 110 2 -2 моль/л, 3 - [ZnO] = 210 моль/л, λзбудж. = 330 нм, М(ПВП) = 360000 г/моль. На фіг. 3 зображено вплив товщини плівок ПВП, що містять нанорозмірний оксид цинку, на інтенсивність їх -2 люмінесценції. [ZnО] = 210 моль/л; 1-100 мкм, 2-200 мкм, 3-500 мкм, λзбудж. = 330 нм, М(ПВП) = 360000 г/моль. Спектри фотолюмінесценції реєструють на люмінесцентному спектрометрі Perkin Elmer LS 55, збуджуючи світлом з λ = 330 нм. Плівки, які містять ПВП різної молекулярної маси, мають слабку смугу люмінесценції в області 350-500 нм з максимумом при 400 нм, зростаючу при зменшенні молекулярної маси полімеру (фіг. 1, криві 1a-3а). Встановлено, що при введенні наночастинок ZnO в ПВП з молекулярною масою 360000 г/моль в спектрах люмінесценції крім підвищення смуги вихідного полімеру з'являється широка смуга люмінесценції наночастинок оксиду цинку з максимумом при 520 нм (фіг. 1, крива 3б). Зниження молекулярної маси полімеру до 40000 г/моль призводить до істотного зниження інтенсивності люмінесценції наночастинок ZnO (фіг. 1, крива 2б). У разі молекулярної маси ПВП 10000 г/моль смуга люмінесценції оксиду цинку повністю зникає. Однак при цьому відбувається істотне підвищення інтенсивності смуги люмінесценції полімеру (фіг. 1, крива 1б). Описані зміни пояснюються участю функціональних груп на кінцях полімерних ланцюгів ПВП в випромінювальних процесах в полімері, а також ефективним захопленням електронного збудження наночастинок ZnO, такими кінцевими групами, з подальшим випромінюванням в області власного випромінювання полімеру. Зі зменшенням молекулярної маси полімеру, кількість таких функціональних груп збільшується, що приводить, як видно з фіг. 1, до зниження смуги люмінесценції оксиду цинку і підвищенню люмінесценції ПВП. Таким чином, для отримання найбільшої інтенсивності люмінесценції плівок в довгохвильовій області, характерної для нанокристалічного ZnO, оптимальним є використання ПВП з найбільшою молекулярною масою (М = 360000 г/моль). Як видно з фіг. 1, зміна молекулярної маси ПВП дозволяє варіювати колір люмінесценції плівок від синього до зеленого і жовтого, що є корисним при створенні систем для активної і розумної упаковки. При збільшенні концентрації наночастинок оксиду цинку інтенсивність люмінесценції покриття зростає пропорційно зростанню концентрації наночастинок (фіг. 2). Оптимальним є використання найбільшої концентрації вихідного колоїду ZnO в етанолі, яка, згідно літературі -2 [6], обмежена величиною 210 моль/л. Як видно з фіг. 3, для підвищення інтенсивності люмінесценції покриття слід збільшувати товщину шару покриття. Це можливо за допомогою використання поліграфічних методів нанесення трафаретним друком з низькою лініатурою сітки, флексографічним, струминним, тампонним (глибоким) способами друку. Спосіб здійснюють наступним чином: 1 етап. Отримання колоїдних розчинів наночастинок ZnO за відомою методикою [6] при взаємодії етанольних розчинів ацетату цинку і гідрооксиду натрію. 2 етап. Змішування компонентів для отримання люмінесцентної композиції шляхом поступового додавання ПВП до колоїдного розчину наночастинок ZnO при кімнатній температурі та інтенсивному перемішуванні до повного розчинення ПВП. 3 етап. Отримання люмінесцентних плівок шляхом поливу одержаної люмінесцентної композиції на підкладку. За запропонованим способом отримують покриття нанорозмірного ZnO та ПВП, які мають інтенсивні смуги люмінесценції у видимій області спектра. Шляхом зміни молекулярної маси полімеру можна цілеспрямовано змінювати співвідношення інтенсивностей смуг люмінесценції, що в кінцевому підсумку дозволяє керувати кольором люмінесценції плівок. Підвищити інтенсивність люмінесценції покриттів, що містять наночастинки ZnO, запропоновано шляхом -2 підвищення концентрації колоїдних наночастинок ZnO в етанолі до 210 моль/л, використання ПВП з молекулярною масою 10000-360000 г/моль та нанесення плівок товщиною 500 мкм. Запропонований спосіб отримання люмінесцентного покриття призначений для застосування в системах активної і розумної упаковки, виготовлених поліграфічними методами, для реєстрації зміни стану запакованих харчових продуктів шляхом зміни люмінесцентних властивостей. Джерела інформації: 1. Zhang L., Jiang Y., Ding Y., Povey M., York D. // Journal of Nanoparticle Research. - 2007. 9(3). - P. 479-489. 2. Du Т., Ilegbusi O.J. // Journal of materials science. - 2004. - 39(19). - P. 6105-6109. 2 UA 90729 U 5 3. Du Т., Song H., Ilegbusi O.J. // Materials Science and Engineering: С. - 2007. - 27(3). - P. 414420. 4. Patent CN101701120. Nanometer ZnO anti-bacterial and anti-fouling coating and method for preparing same (2010). 5. Patent US20110300061. Polymer-mediated synthesis of ZnO nanostructures (2011). 6. Shvalagin V.V., Stroyuk A.L., Kuchmii S. Ya. // Theor. Exp. Chem. - 2004. - 40(6). - P. 378. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 20 1. Спосіб отримання люмінесцентного покриття на основі нанорозмірного оксиду цинку і полівінілпіролідону для виготовлення друкованих елементів активних та розумних паковань, який включає змішування компонентів, який відрізняється тим, що використовують колоїдні розчини наночастинок ZnO в етанолі з середнім розміром наночастинок 4,5 нм і концентрацією -2 210 М, полівінілпіролідон з молекулярною масою 10000-360000 г/моль при наступному співвідношенні компонентів (мас. %): колоїдний розчин наночастинок ZnO 83 полівінілпіролідон 17, змішування компонентів здійснюють шляхом поступового додавання полівінілпіролідону до колоїдного розчину наночастинок ZnO при кімнатній температурі та інтенсивному перемішуванні до повного розчинення полівінілпіролідону, після чого здійснюють нанесення одержаної люмінесцентної композиції на підкладку. 2. Спосіб отримання люмінесцентного покриття за п. 1, який відрізняється тим, що зміна молекулярної маси полівінілпіролідону від 10000 до 360000 г/моль дозволяє варіювати колір люмінесценції плівок від синього до зеленого і жовтого. 3 UA 90729 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4