Спосіб отримання нанодисперсного композиту анатаз/брукіт

Реферат: Винахід належить до галузі нанотехнологій, а саме до синтезу наноматеріалів з наперед заданими та прогнозованими властивостями. Спосіб отримання нанодисперсного мезопористого композитного матеріалу анатаз/брукіт включає одержання гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану змішуванням розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі із водним розчином азотної кислоти та поліетиленгліколю при безперервному перемішуванні та гідротермальній обробці отриманого гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану, за умови, що водний розчин азотної кислоти та поліетиленгліколю покрапельно додавали до розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з досягненням рН реакційного середовища 0,7-0,9 та перемішували протягом 1,0-2,5 годин, вибирають PEG300, гідротермальна обробка передбачала нагрівання розчину в реакторі-автоклаві в умовах 3 підвищеного тиску (3-7) 10 Па до температури 160-200 °С впродовж 5-10 годин, а отриманий після гідротермальної обробки матеріал висушували при температурі 50-80 °С на повітрі протягом 20-30 годин і відпалювали при температурі 200-600 °С протягом 1-2 годин, причому масове співвідношення між вихідними компонентами становить (частин): тетрабутоксид титану - 3,5-4,0, безводний етанол - 2,0-2,5, азотна кислота - 0,2-0,5, поліетиленгліколь - 0,015-0,025, дистильована вода - 0,8-1,5. Застосування винаходу забезпечує можливість контролю фазового складу матеріалу та його морфології, відтворюваність результатів. UA 113322 C2 (12) UA 113322 C2 UA 113322 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Винахід належить до галузі нанотехнологій, а саме до синтезу наноматеріалів з наперед заданими та прогнозованими властивостями. Нанодисперний діоксид титану на сьогодні застосовується в різних галузях промисловості та медицини як: • пігменту у лакофарбних та полімерних матеріалах; • бактерицидного засобу; • активного матеріалу для газосенсорних та фотокаталітичних систем; • електродного матеріалу первинних та вторинних літієвих джерел струму. Діоксид титану існує в трьох кристалічних поліморфних модифікаціях - анатаз, рутил, брукіт. Композитний матеріал анатаз/брукіт привертає особливу увагу поєднанням електронних та структурних характеристик, що розширюють сферу його практичного застосування [1]. При цьому вміння керувати в процесі синтезу фазовим складом композиту, розміром та морфологічними характеристиками його частинок дозволяє отримати функціональний матеріал з набором наперед заданих параметрів. Існують способи отримання композитів, які базуються на гідролізі титановмісних неорганічних солей з можливістю регулювання та контролю рН середовища [2]. Аналогом винаходу є спосіб гідролізу тетраізопропоксиду титану в розчині ЕtOН-Н2О з його подальшим ультразвуковим опроміненням [3], в результаті чого отримують композитний матеріал анатаз/брукіт з середнім розміром частинок анатазу та брукіту 11,3 та 8,2 нм, 2 відповідно та питомою площею поверхні 91,4 м /г. Недоліками даного способу є складні умови реалізації процесу синтезу, які не дають змоги контролювати розмір та морфологію частинок, а також переважний вміст фази анатазу (90 %) в матеріалі, що впливає на його фотохімічні властивості. Відомий також аналог [4], заснований на сольвотермічному методі. Залежно від співвідношення компонент було отримано суміш з різним фазовим складом та розміром частинок анатазу (10-20 нм) і брукіту (9-11 нм). Питома площа поверхні варіювалась в межах від 72 до 78 м/г. Недоліками даного способу є складність процесу синтезу та дисперсія частинок матеріалу за розмірами. Прототипом винаходу є спосіб отримання діоксиду титану методом гідротермічної обробки гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану [5]. Наночастинки діоксиду титану були синтезовані методом гідролізу тетрабутоксиду титану (С 16Н36О4Ті) в суміші безводного етанолу (С2Н5ОН), азотної кислоти (HNO3), поліетиленгліколю (PEG6000) та дистильованої води. Синтез передбачав змішування розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з розчином азотної кислоти та PEG6000 розчинених у воді. Молярне співвідношення між компонентами: С16Н36О4Ті:С2Н5ОН:HNO3:Н2О:PEG6000=1:15:0.3:4:0,004. Утворену суміш інтенсивно перемішували протягом 2 год. при досягненні значення рН рекреаційного середовища 7. Далі розчин поміщався в реактор-автоклав для гідротермальної обробки при температурі 160 °C протягом 5 годин. Отриманий матеріал промивали і висушували при кімнатній температурі, в результаті чого отримували гомогенну фазу анатазу з розміром часток в околі 5нм. Недоліком прототипу є отримання монофазного анатазу та агрегатація частинок матеріалу. Метою винаходу є отримання нанодисперсного мезопористого композитного матеріалу анатаз/брукіт методом гідротермальної обробки гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану з можливістю контролю морфології та фазового складу матеріалу. При цьому визначальними факторами виступають рН реакційного середовища та температурні режими відпалу матеріалу. Суть винаходу полягає в одержанні гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану змішуванням розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з водним розчином азотної кислоти та поліетиленгліколю при безперервному перемішуванні та його гідротермальній обробці, за умови, що водний розчин азотної кислоти та поліетиленгліколю покрапельно додають до розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з досягненням рН реакційного середовища 0,7-0,9, перемішують протягом 1,0-2,5 годин, вибирають поліетиленгліколь PEG300, гідротермальну обробку проводять у реакторі-автоклаві при температурі 160-200 °C та 3 тиску (3-7) 10 Па впродовж 5-10 годин, отриманий матеріал висушують при температурі 5080 °C на повітрі протягом 20-30 годин і відпалюють при температурі 200-600 °C протягом 1-2 годин, причому, масове співвідношення між вихідними компонентами становить (частин): тетрабутоксид титану 3,5-4,0 безводний етанол 2,0-2,5 азотна кислота 0,2-0,5 дистильована вода 0,8-1,5 поліетиленгліколь 0,015-0,025. 1 UA 113322 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Низькі значення рН реакційного середовища підвищували агрегативну стійкість золю та спричиняли формування суміші фаз анатазу та брукіту [6]. Поліетиленгліколь з молярною масою 300 зумовлював формування частинок менших за розміром та збільшення питомої площі поверхні, порівняно з використанням поліетиленгліколю з більшою молярністю [7]. Винахід реалізується наступним чином. Приклад 1 Для отримання мезопористого композитного матеріалу анатаз/брукіт здійснювали гідроліз тетрабутоксиду титану. Готувався розчин тетрабутоксиду титану в безводному етанолі (рН=4), до якого покрапельно при безперервному перемішуванні додавався водний розчин етанолу, азотної кислоти та PEG300 (рН=0,7). Кінцеве значення рН реакційного середовища дорівнювало 0,9. Масове співвідношення між компонентами становило С16Н36О4Ті:С2Н5ОН:HNO3:Н2О:PEG300=3,5:2,3:0,2:0,8:0,015. Отриманий розчин перемішували протягом 2 годин і далі піддавали гідротермальній обробці в реакторі-автоклаві в умовах 3 підвищеного тиску 3,5 10 Па при температурі 170 °C впродовж 5 годин. Отриманий після гідротермальної обробки матеріал висушували при температурі 60 °C на повітрі протягом 20 годин. В результаті отримували композит діоксину титану анатаз/брукіт (Фіг. 1). Фазове співвідношення анатаз:брукіт становило 39:61, відповідно. Середній розмір частинок анатазу та 2 брукіту близько 4,3 та 2,2 нм, відповідно. Питома площа поверхні матеріалів становила 60 м /г. Приклад 2 Для отримання мезопористого композитного матеріалу анатаз/брукіт здійснювали гідроліз тетрабутоксиду титану. Готувався розчин тетрабутоксиду титану в безводному етанолі (рН=3,5), до якого покрапельно при безперервному перемішуванні додавався водний розчин етанолу, азотної кислоти та PEG300 (рН=0,6). Кінцеве значення рН реакційного середовища дорівнювало 0,7. Масове співвідношення між компонентами становило С16Н36О4Ті:С2Н5ОН:ΗΝΟ3:Н2О:PEG300=3,5:2,3:0,2:0,8:0,015. Отриманий розчин перемішували протягом 1,5 години і далі піддавали гідротермальній обробці в реакторі-автоклаві в умовах 3 підвищеного тиску 4,5 10 Па при температурі 180 °C впродовж 5 годин. Отриманий після гідротермальної обробки матеріал висушували при температурі 60 °C на повітрі протягом 25 годин і відпалювали при температурі 200 °C протягом 1,5 годин. В результаті отримували композит діоксину титану анатаз/брукіт (Фіг. 2). Фазове співвідношення анатаз:брукіт становило 64:36, відповідно. Середній розмір частинок анатазу та брукіту близько 4,5 та 3,05 нм, відповідно. Питома площа поверхні матеріалів становила 175 м/г. Позитивним в способі отримання нанодисперсного мезопористого композитного діоксиду титану - анатаз/брукіт є технологічна простота винаходу, можливість контролю фазового складу матеріалу та його морфології, доступність і дешевизна компонентів, відтворюваність результатів. На фіг. 1 зображена дифрактограма композитного матеріалу анатаз/брукіт. На фіг. 2 зображена дифрактограма композитного матеріалу анатаз/брукіт, відпаленого на повітрі впродовж 1,5 год. при температурі 200 °C. Джерела інформації: 1. A.D. Paola, M. Bellardita, L. Palmisano, Brookite, the least known TiO2 photocatalyst. Catalysts 3(1), 36-73 (2013). 2. C.Su, B.-Y. Hong, C.-M. Tseng, Sol-gel preparation and photocatalysis of titanium dioxide, Catalysis Today 96 (2004) 119-126. 3. J.C. Yu, J. Yu, W. Ho, L. Zhang, Preparation of highly photocatalytic active nano-sized TiO2 particles via ultrasonic irradiation, Chem. Commun., 2001, 1942-1943. 4. L.Li, C.-Y. Liu, Facile Synthesis of Anatase-Brookite Mixed-Phase N-Doped TiO2 Nanoparticles with High Visible-Light Photocatalytic Activity, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 3727-3733. 5. K.Yu, J. Zhao, Y. Guo, X. Ding, Y. Liu, Z. Wang. Sol-gel synthesis and hydrothermal processing of anatase nanocrystals from titanium n-butoxide, MATER LETT, vol. 59, no. 19, pp. 2515-2518, 2005. 6. S.G. Kumar, K.S.R. Koteswara Rao, Polymorphic phase transition among the titania crystal structures using a solution-based approach: from precursor chemistry to nucleation process, Department of Physics, Indian Institute of Science, Bangalore-560012, Karnataka, INDIA. 7. V.I. Yatskiw, I.S. Petrik, N.P. Smirnova, V. Graccok, Surface properties and photocatalytic activity of nanostructural films// Functional Materials 11, № 4 (2004). 2 UA 113322 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб отримання нанодисперсного композиту анатаз/брукіт, який полягає в одержанні гідролізованого розчину тетрабутоксиду титану змішуванням розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з водним розчином азотної кислоти та поліетиленгліколю при безперервному перемішуванні та його гідротермальній обробці, який відрізняється тим, що водний розчин азотної кислоти та поліетиленгліколю покрапельно додають до розчину тетрабутоксиду титану в безводному етанолі з досягненням рН реакційного середовища 0,7-0,9, перемішують протягом 1,0-2,5 годин, вибирають поліетиленгліколь PEG300, гідротермальну 3 обробку проводять у реакторі-автоклаві при температурі 160-200 °С та тиску (3-7) 10 Па впродовж 5-10 годин, отриманий матеріал висушують при температурі 50-80 °С на повітрі протягом 20-30 годин і відпалюють при температурі 200-600 °С протягом 1-2 годин, причому, масове співвідношення між вихідними компонентами становить (частин): тетрабутоксид титану 3,5-4,0 азотна кислота 0,2-0,5 поліетиленгліколь 0,015-0,025 безводний етанол 2,0-2,5 дистильована вода 0,8-1,5. 3 UA 113322 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4