Спосіб отримання нанодисперсного порошку тетраванадату амонію

Реферат: Спосіб отримання нанодисперсного порошку тетраванадату амонію (NH4)2V4O9 шляхом розчинення і відновлення п'ятиоксиду ванадію у розчині при нагріванні, дії гідроксиду амонію з утворенням осаду, промивання і сушіння продукту, причому як розчинник та відновник п'ятиоксиду ванадію використовують щавлеву кислоту з мольним співвідношенням V2O5:Н2С2О4 1:4-5 при нагріванні до 70-80 °C, отриману суміш центрифугують, промивку осаду здійснюють, з мінімізацією контакту його з киснем повітря, слабим розчином аміаку з подальшим сушінням його в інертній атмосфері аргону при температурі 120-130 °C протягом 60-90 хвилин. UA 104512 U (12) UA 104512 U UA 104512 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології отримання неорганічних речовин, поліванадатів, зокрема високодисперсного тетраванадату амонію (NH4)2V4O9, як прекурсору, для синтезу діоксиду ванадію (VO2). Діоксид ванадію широко застосовується в температурних сенсорах (терморезисторах, термореле, термохромних індикаторах), оптичних перемикачах, елементах пам'яті, носіях оптичної інформації. Відомий спосіб отримання гексаванадату амонію (NH4)2V6O16, як прекурсору, для синтезу діоксиду ванадію, який включає синтез гексаванадату амонію відомим способом з метаванадату амонію. Перед термічною обробкою гексаванадату амонію проводять його дегазацію протягом 15 хв при температурі 230 °C в умовах вакуумного середовища. Після проведення термічної 7 обробки отримують VO2 [Пат. № 2162057 РФ, МПК С01G31/02. Микрочастицы диоксида ванадия, способ их получения, в частности для поверхностных покрытий. Легран П., Гаварри Ж., Вальмалет Ж., Вакье Ж., Лефевр Д., Ле Пантюр Жевко (FR). - заявл. 03.11.1995; опубл. 20.01.2001]. Недоліком даного способу є отримання продукту з домішками, що вимагає попередньої його підготовки шляхом дегазації. Відомий спосіб отримання ванадиту амонію NH4Н3V2О6 як прекурсору для синтезу діоксиду ванадію, який включає отримання розчину оксалату ванадилу шляхом взаємодії п'ятиоксиду ванадію і щавлевої кислоти у водному середовищі, з наступним осадженням водного розчину гідроксидом амонію, в результаті чого утворюється продукт коричневого кольору. Сушіння розчину проводять на повітрі при температурі 50 °C протягом 5-6 діб. Висушений продукт є прекурсором для отримання нанодисперсного діоксиду ванадію [Черненко И.М. Получение и диагностика нанодисперсной системы комплекса оксованадия (V) / О.П. Мысов, О.Ю. Олейник, А.И Ивон. // Наносистеми, наноматеріали, нанотехнології - 2010. - № 4, Т 8. - С. 983-991]. Недоліками цього способу є тривалість технологічного процесу, отримання продукту із значним вмістом п'ятиоксиду ванадію і оксалат-іонів, що вимагає додаткової його обробки перед наступним використанням. Найбільш близьким за технологічною суттю є спосіб отримання гіпованадату амонію (ΝΗ4)2V4O9, як прекурсору, для синтезу високодисперсного діоксиду ванадію. Синтез включає отримання хлориду гіпованадію шляхом розчинення при нагріванні п'ятиоксиду ванадію в соляній кислоті з використанням сірководню як відновника. На отриманий розчин хлориду гіпованадію діють гідроксидом амонію з утворенням коричневого осаду гіпованадату амонію, який поміщають на фільтр і промивають розчином аміаку, а потім спиртом і оцтовою кислотою. Сіль висушують у вакуумі при кімнатній температурі в присутності сірчаної кислоти 4-5 діб. В результаті отримують прекурсор (NH4)2V4O9 темно-коричневого кольору. [Crow J.K. On Hypovanadic Oxide (Vanadium Tetroxide), and its compounds // J. of the Chem. Soc. - 1876. - Vol.30. - P.453-462 - прототип] Недоліком прототипу є отримання продукту забрудненого домішками інших сполук ванадію, незначний вихід кінцевого продукту, використання додаткових реактивів, що ускладнює технологічний процес через його багатостадійність і тривалість. В основу корисної моделі поставлена задача розробки технології отримання хімічно чистого високодисперсного тетраванадату амонію (NH4)2V4O9 шляхом розробки золь-гель методу осадження, створення умов промивання і сушіння осаду, які забезпечують неможливість утворення домішок у продукті і дозволяють спростити процес отримання продукту із заданими властивостями. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання (NH 4)2V4O9, який включає розчинення п'ятиоксиду ванадію з відновленням його сірководнем з наступним осадженням гідроксидом амонію, промивкою осаду на фільтрі і сушінням продукту, згідно з корисною моделлю, для одночасного розчинення і відновлення п'ятиоксиду ванадію використовують розчин щавлевої кислоти, промивку осаду здійснюють, з мінімізацією контакту його з киснем повітря, розчином гідроксиду амонію у центрифузі з подальшим сушінням в інертній атмосфері аргону при температурі 120-130 °C протягом 60-90 хвилин, що забезпечує неможливість окислення чотирьохвалентного ванадію в п'ятивалентний і сприяє розкладанню домішок оксалат-іонів. В способі, згідно з даною корисною моделлю, отримують водний розчин оксалату ванадилу з використанням щавлевої кислоти завдяки її досить високому відновному потенціалу і, що особливо важливо для отримання кінцевого продукту без домішок, оксалат-іон може бути повністю видалений при нагріванні до температури 120-130 °C мольне співвідношення V2O5 : Н2С2О4 дорівнює 1 : 4-5. Висока концентрація кислоти обумовлена необхідністю підтримувати досить низькі рН (1-2) для розчинення п'ятиоксиду ванадію і запобіганню переходу ванадатів в аніонну форму. 1 UA 104512 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Розчин оксалату ванадилу використовують для отримання тетраванадату амонію шляхом осадження гідроксидом амонію. Отриманий продукт (NH4)2V4O9 в середовищі ΝΗ4ΟΗ при рН > 9 являє собою темно-коричневий осад, який є рентгеноаморфним незалежно від умов сушіння в діапазоні температур від 50 до 130 °C. Для отримання максимально якісного цільового продукту - діоксиду ванадію, прекурсор має містити мінімальну кількість сполук п'ятивалентного ванадію і оксалат-іонів. При високотемпературній обробці прекурсору наявність домішок оксалат-іонів призводить до утворення V2O3. Таким чином, важливою стадією підготовки (NH 4)2V4O9 є його промивка і сушіння. Для відділення осаду від розчину використовують центрифугу. Проводять промивку осаду під шаром слабкого водного розчину аміаку, з мінімізацією контакту його з киснем повітря щоб уникнути окислення V (IV) в V (V). Для видалення надлишку оксалат-іонів достатньо трьохчотирьох операцій промивки. Сушіння продукту проводять в інертній атмосфері аргону при температурі 120-130 °C протягом 60-90 хвилин. Такі умови сушіння не дають можливості окислюватися V(IV), сприяють розкладанню іонів щавлевої кислоти. При більш низьких температурах сушіння продукт має низьку якість через його значну здатність до окислення, при більш високих температурах відбувається розкладання сполуки (ΝΗ4)2V4Ο9. За таких умов отриманий мольний склад п'ятивалентного ванадію в продукті не перевищує 3-5 % від загальної кількості ванадію. Приведемо приклади виконання запропонованої корисної моделі. Приклад 1. Розчиняють 8,32 г Н2С2О4•2Н2О в об'ємі 100 мл води, нагрівають до 80 °C. Потім додають 3 г V2O5 і протягом 15 хв проводять реакцію одержання розчину оксалату ванадилу, охолоджують до кімнатної температури, після чого осаджують 30 мл розчину гідроксиду амонію. Отриману суміш центрифугують, центрифугат декантують, а осад заливають 3-кратним надлишком 0,05 % розчину гідроксидом амонію і знову повторюють операцію центрифугування, з мінімізацією контакту осаду з киснем, і декантування. Промивання проводять 4 рази. Сушіння проводять в інертній атмосфері в присутності аргону протягом 60 хвилин при температурі 120 °C. Одержаний продукт є нанодисперсним порошком з розмірами часток 35-40 нм, мольний +4 склад V в продукті - 95-96 % від загальної кількості ванадію. Приклад 2. До 100 мл води додають 3 г V2O5, нагрівають до ~70 °C, після чого вносять 8,32 г Н2С2О4•2Н2О і продовжують нагрівати до повного розчинення осаду і одержання синього прозорого розчину, охолоджують до кімнатної температури, після чого осаджують 30 мл розчину гідроксиду амонію. Отриману суміш центрифугують, декантують центрифугат, заливають 3-кратним надлишком води кімнатної температури і знову повторюють операцію центрифугування, з мінімізацією контакту осаду з киснем, і декантування. Промивання проводять 3 рази. Висушування проводили в інертній атмосфері в присутності аргону протягом 80 хвилин при температурі 120 °C. Одержаний продукт є нанодисперсним порошком з +4 розмірами часток 35-55 нм, мольний склад V в продукті - 92-95 %. від загальної кількості ванадію. Корисна модель, що пропонується, дозволяє досить швидко отримувати нанодисперсний прекурсор (NH4)2V4O9 високого ступеня хімічної чистоти. Отриманий продукт, згідно з корисної моделлю, дозволяє використовувати його як основу для нанотехнологічних процесів утворення чистого діоксиду ванадію. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 50 Спосіб отримання нанодисперсного порошку тетраванадату амонію (NH4)2V4O9, шляхом розчинення і відновлення п'ятиоксиду ванадію у розчині при нагріванні, дії гідроксиду амонію з утворенням осаду, промивання і сушіння продукту, який відрізняється тим, що як розчинник та відновник п'ятиоксиду ванадію використовують щавлеву кислотуз мольним співвідношення V2O5:Н2С2О4 1:4-5 при нагріванні до 70-80 °C, отриману суміш центрифугують, промивку осаду здійснюють, з мінімізацією контакту його з киснем повітря, слабим розчином аміаку з подальшим сушінням його в інертній атмосфері аргону при температурі 120-130 °C протягом 6090 хвилин. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2